UV2紫外

第一章紫外光谱有机化合物波谱分析第三节紫外吸收光谱与分子结构间关系饱和化合物烯、炔及其衍生物含杂原子的双键化合物一、非共轭有机化合物的紫外光谱*第一章紫外光谱有机化合物波谱分析•饱和化合物σ→σ*跃迁需较高的能量，紫外吸收一般低于150nm；n→σ*跃迁为禁阻跃迁，吸收弱。同一碳原子上的杂原子数目越多，λmax愈向长波方向移动。λmaxCH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4173nm220nm237nm257nmss*n真空紫外区或强度很弱第一章紫外光谱有机化合物波谱分析•烯、炔及其衍生物（1）非共轭烯π→π*跃迁一般在200nm以下的远紫外区。烯碳上取代基数目增加，超共轭，λmax红移。λmaxCH2=CH2(CH3)2C=C(CH3)2175nm197nmss*p*p孤立双键体系处于远紫外区，存在“末端吸收”第一章紫外光谱有机化合物波谱分析（2）杂原子O,N,S,X与碳碳双键相连，n电子与π电子形成p－π共轭，π→π*最大吸收峰红移。N,S的影响较O的大，Cl的影响较小。第一章紫外光谱有机化合物波谱分析•含杂原子的双键化合物ss*p*pn孤立羰基体系n→p*跃迁处于紫外区，吸收较弱取代羰基体系n→p*跃迁蓝移p-、s–p共轭p*pn第一章紫外光谱有机化合物波谱分析a.醛酮化合物b.羧基、酯、酰氯、酰胺类化合物中，极性杂原子的引入，n→π*跃迁的最大吸收峰显著蓝移。c.硫羰基化合物R2C=S较R2C=O中的n→π*跃迁的最大吸收峰红移。π→π*，n→σ*跃迁最大吸收峰也发生红移。d.氮杂生色团第一章紫外光谱有机化合物波谱分析第一章紫外光谱有机化合物波谱分析二、共轭有机化合物的紫外光谱第一章紫外光谱有机化合物波谱分析（一）．共轭烯烃的λmax的计算方法1.共轭二烯、三烯、四烯λmax的计算（Woodward-Fieser规则）以1.3－丁二烯为母体的经验计算规则：第一章紫外光谱有机化合物波谱分析应用上述计算规则要注意以下几点：(1)当有多个可选择的双烯母体时，应优先选取较长波长的母体，若同时存在同环双键和异环双键时，应优先选取同环双键做母体。对于交叉共轭体系（crossedconjugatedsystem）只能选取一个共轭体系，而且优先选择长波体系：R第一章紫外光谱有机化合物波谱分析(2)共轭体系的所有取代基及所有的环外双键均应考虑在内(3)不适用于芳香体系(4)该规则只适用于共轭二烯、三烯、四烯R10第一章紫外光谱有机化合物波谱分析【例题1】能否用UV光谱区别水芹烯的两种异构体？二者的区别：AB烷基、环残基取代23环外双键10同环二烯01所以λmax（A）=217+2×5+5=232（nm）λmax（B）=217+3×5+36=268（nm）CHCH3H3CCH3ACHCH2H3CCH3B第一章紫外光谱有机化合物波谱分析＋5nm（环外双键）278nm第一章紫外光谱有机化合物波谱分析H2CCCH3CCH2CH3(1)(2)H2CCCH3CH3(3)(4)(5)(6)计算下面化合物的λmax；227nm303nm232nm247nm273nm247nm第一章紫外光谱有机化合物波谱分析注意：环张力的影响当存在环张力或立体结构影响到共轭时，计算值与真实值误差较大。237237232第一章紫外光谱有机化合物波谱分析2.共轭多烯λmax计算（Fieser-Kuhn公式）五个及五个以上的共轭多烯的λmax采用Fieser-Kuhn公式计算：λmax=114+5M+n(48－1.7n)―16.5Rendo―10Rexoεmax(己烷)=1.74×104nM：双键碳原子上取代烷基数目n：共轭双键数目Rendo：具有环内双键的环数Rexo：具有环外双键的环数第一章紫外光谱有机化合物波谱分析【例题3】第一章紫外光谱有机化合物波谱分析白白绿绿绿青青青青蓝青蓝青蓝蓝蓝蓝紫紫紫红红红橙橙橙黄黄黄620~760620~760590~620590~620560~590560~590500~560500~560480~500480~500430~460430~460400~430400~430460~480460~480光的互补色示意图光的互补色示意图白白绿绿绿青青青青蓝青蓝青蓝蓝蓝蓝紫紫紫红红红橙橙橙黄黄黄白白绿绿绿青青青青蓝青蓝青蓝蓝蓝蓝紫紫紫红红红橙橙橙黄黄黄620~760620~760590~620590~620560~590560~590500~560500~560480~500480~500430~460430~460400~430400~430460~480460~480光的互补色示意图光的互补色示意图β-胡萝卜素：吸收蓝色光呈现颜色：黄色(互补色)β-胡萝卜素：λmax452nm*光的吸收与颜色第一章紫外光谱有机化合物波谱分析（二）α、β不饱和醛、酮、酸、酯λmax的计算方法（Woodward-Fieser规则）直链及六元环,-不饱和酮基准值215nm五元环,-不饱和酮基准值202nm,-不饱和醛基准值207nm,-不饱和酸及酯基准值193nm增加一个共轭双键+30nm增加一个同环二烯+39nm环外双键+5nm第一章紫外光谱有机化合物波谱分析烯基上取代：烷基-R10121818(及远烃基取代)烷氧基-OR35301731羟基-OH35305050酰氧基-OCOR6666卤素-Cl15121212-Br25302525-SR85-NR295第一章紫外光谱有机化合物波谱分析应用此规则计算时应注意：(1)环上共轭的羰基不作为环外双键看待(2)有两个α、β不饱和羰基母体时，优先选取波长较大的体系第一章紫外光谱有机化合物波谱分析【例题4】不饱和环酮第一章紫外光谱有机化合物波谱分析【例题5】基值215位羟基3535取代位烷基12×224取代计算值(max)274nm实测值(max)274nmHOCH3CH3O第一章紫外光谱有机化合物波谱分析基值193位烷基1010取代位烷基1212取代计算值(max)215nmCOOH【例题6】第一章紫外光谱有机化合物波谱分析α,β-不饱和羰基化合物在溶剂中测试值与计算值比较，需加上溶剂校正值：溶剂校正值(nm)溶剂校正值(nm)水甲醇氯仿-80+51,4-二氧六环乙醚正己烷或环己烷+5+7+11第一章紫外光谱有机化合物波谱分析(三)芳香化合物的紫外光谱1.苯及其衍生物苯有三个吸收带：E1带184nm、E2带204nm、B带254nm，取代后发生变化。第一章紫外光谱有机化合物波谱分析烷基取代苯，由于超共轭作用最大吸收有微弱红移。【P22例】助色团（-NH2、-OR(H)、-X等）取代苯，由于孤对电子的p-π共轭，最大吸收红移。发色团取代苯（-CH=CH-、-C=O、-NO2），由于发生不饱和基团与苯环的π-π共轭，最大吸收显著红移。（1）.单取代苯第一章紫外光谱有机化合物波谱分析max（nm）max苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300第一章紫外光谱有机化合物波谱分析对于光谱影响的大小于取代基的拉电子或推电子程度有关：•当引入的基团为助色团时，取代基对吸收带的影响的大小与取代基的推电子能力有关。推电子能力越强，影响越大•当引入的基团为发色基团时，其对吸收谱带的影响程度大于助色团，影响与发色团的吸电子能力有关，吸电子能力越强，影响越大【书P23表1-10】332323)(CHClBrOHOCHNHONHCOCHCHN32232NHNHSOCOOHCOCHCHONO第一章紫外光谱有机化合物波谱分析AλnmAλnmλmax长移苯吸收曲线λmax=254nm苯环上有取代基并与苯环共轭，精细结构消失第一章紫外光谱有机化合物波谱分析01234200220240260280300波长λ(nm)㏒εE2带B带B带苯胺甲苯苯(b)012345180200220240260280波长λ(nm)㏒εE2B带E1带(a)苯第一章紫外光谱有机化合物波谱分析乙酰苯紫外光谱图羰基双键与苯环共扼：K带强；苯的E2带与K带合并，红移；取代基使B带简化；氧上的孤对电子：R带，跃迁禁阻，弱。CCH3Onp*;R带pp*;K带第一章紫外光谱有机化合物波谱分析（2）双取代苯•当有两个吸电子基团或两个供电子基团取代时，最大吸收波长与单取代时比较，红移不明显。•当一个吸电子基团和一个供电子基团邻、间位取代时,两者最大吸收波长与单取代时区别较小。•当一个吸电子基团和一个供电子基团对位取代时，最大吸收波长远远大于两者的单取代值第一章紫外光谱有机化合物波谱分析COOHNO2NO2COOHNO2COOHNO2COOH230nm265nm258nm255nm255nm第一章紫外光谱有机化合物波谱分析第一章紫外光谱有机化合物波谱分析H2NNOOH2NNOO第一章紫外光谱有机化合物波谱分析(3)苯的多取代衍生物K带（E2带）λmax值的计算方法（Scott规则）OXR例7基本值：246邻位环残基+3对位—OCH3+25274nm（276nm）例8基本值：246邻位环残基+3邻位—OH取代+7间位CI取代+0256nm（257nm）例9基本值：246邻位环残基+3间位—OCH3取代+7对位—OCH3取代+25281nm（278nm）OH3COOOHCICOOC2H5CH3OH3COO第一章紫外光谱有机化合物波谱分析2.芳杂环化合物(1)六元芳杂环化合物，如吡啶紫外光谱与苯相似，但由于N原子的取代使分子对称性发生变化，致使B带比苯增强了10倍。(2)五元芳杂环化合物，紫外光谱与六元芳杂环很不相同，与环戊二烯紫外吸收相似。(3)稠芳杂环化合物，紫外吸收与相应的稠环芳烃相似。第一章紫外光谱有机化合物波谱分析第四节紫外光谱在有机化合物结构研究中的应用第一章紫外光谱有机化合物波谱分析UV谱中所得的λmax和εmax反映的是分子中发色团和与助色团之间的相互关系的特征，只适用于共轭体系，因此必须将UV谱与其他分析方法相结合才能充分发挥其作用。一.确定未知化合物是否含有与某一已知化合物相同的共轭体系可以将所鉴别的样品的紫外光谱与已知物的标准图谱对照，如果走向一致则可以认为两者具有相同的共轭体系。但应注意两者的分子结构不一定完全相同，【见书P26图1-15】第一章紫外光谱有机化合物波谱分析UV主要反映共轭体系和芳香族化合物的结构特征。往往两个化合物分子中相同的共轭结构，而分子的其它部分截然不同，却可以得到十分相似的紫外谱图。例如，雄甾-4-烯-3-酮(a)和4-甲基-3-戊烯-2-酮(b)的紫外光谱。第一章紫外光谱有机化合物波谱分析常用的紫外光谱图谱和数据表有：1.《OrganicElectronicSpectralData》Vol.I—IX,先后由J.M.Kanlet，J.J.Philips等主编，Inter-science1946年出版，由分子式索引可查到化合物名称、λmax、lgε、溶剂、参考文献等资料。2.《UltravioletSpectraofAromaticCompounds》由A.Friedl，M.Qrchin编，JohsonWiley1951年出版，有化合物名称和分子式索引，收集500多个化合物光谱，记载有结构式、溶剂、文献等资料。第一章紫外光谱有机化合物波谱分析3.《CRCAtlasofSpectralDataandPhysicalConstantsforOrganicCompounds》VolI—VI，J.G.Grasselicetal.编，CRCpress1973年出版。收集8000个有机化合物资料，可由VolI的名称索引或VolV的分子式索引找到化合物在数据表中的号码。VolII和VolIV为光谱和物理常数的数据表，记载有文献出处、重要物理常数和4种光谱的主要数据。4.《TheSadtlerStandardSpectra,Ultra-Violet》SadtlerResearchLaborator