第四章-一维纳米材料

材料学院第四章一维纳米材料关于本章自1991年以来，以碳纳米管为代表的一维纳米材料因其特殊的结构（纳米管、纳米线、纳米带、纳米同轴电缆等），呈现出一系列新颖的力、声、热、光、电、磁等特性从基础研究角度，一维纳米材料是研究电子传输行为和光学、磁学等物理性质和尺寸、维度间关系的理想体系从应用角度，一维纳米材料特定的几何形态将在构筑纳米电子、光学器件方面充当重要角色纳米材料学基础第四章材料学院第四章一维纳米材料主要内容一维纳米材料的合成制备2一维半导体纳米线的物性3碳纳米管4一维纳米材料的结构和形貌1材料学院第四章一维纳米材料包括：纳米线（丝）、纳米棒、纳米管、纳米带指在两维方向上为纳米尺度，长度比其他两维方向的尺度大得多，甚至为宏观量（如毫米、厘米级）。根据具体形状分为管、棒、线、丝等。通常纵横比小的称为纳米棒，纵横比大的称为纳米丝或纳米线。1、一维纳米材料的结构与形貌Onedimentional(1D)nanomaterials材料学院第四章一维纳米材料材料学院第四章一维纳米材料TEMimageofK2Ti8O17nanobelts材料学院第四章一维纳米材料α-MnO2nano-ribbonβ-MnO2nanorodsX.Wang,Y.D.Li,J.Am.Chem.Soc,124,2880,2002材料学院第四章一维纳米材料材料学院第四章一维纳米材料Binanobelt（带）,nanocable（揽）andnanotube（管）材料学院第四章一维纳米材料3.纳米材料的主要研究内容纳米碳管碳管直径在1-20nm之间，长度可从纳米至微米量级由广泛的应用背景：如超细高强纤维、复合材料、大规模集成电路、超导线材和多相催化等材料学院第四章一维纳米材料通过物理、化学的方法获得原子（离子）或分子态，在一定约束、控制条件下，结晶生长出一维纳米结构由于获得原子（离子）、分子态以及约束条件的物化手段有多种，因此一维纳米材料的合成制备方法也多种多样，但总的数来，可分成气相法、液相法和模板法2、一维纳米材料的合成制备材料学院第四章一维纳米材料气相法气相法气-液-固生长(VLS)气-固生长(VS)自催化气-液-固生长(self-catalyticVLS)激光烧蚀法热蒸发化学气相沉积金属有机化合物气相外延化学气相传输法材料学院第四章一维纳米材料气-液-固生长(VLS)气相合成纳米线的方法中，普遍为人所接受的是“气-液-固”法，简称VLS法V—气相（vapor），L—液相催化剂（Liquid），S—固体晶须（solid）Shyne和Milewski在20世纪60年代提出晶须生长的VLS机理，然后Wagner和Ellis成功应用于SiC晶须的合成20世纪90年代，Lieber和Yang借助VLS机制制备一维纳米材料现在，VLS法已经广泛用来制备各种无机材料的纳米线材料学院第四章一维纳米材料VLS法的生长机理所谓的VLS，是指气相反应系统中存在产物的气相基元(B)（原子、离子、分子及其团簇）和含有较少的金属催化剂基元(A),(B)和(A)碰撞、集聚形成合金团簇，达到一定尺寸形成液相核心,(B)不断溶入，当熔体达到过饱和状态析出晶体(B)，析出后液滴成分又回到欠饱和状态，继续吸收金属催化剂气体合金液滴纳米线气相基元(B)，可使晶体不断生长。如此反复，在液滴的约束下，可形成一维结构的晶体(B)纳米线。最终小液滴残留在纳米线的一端，构成了纳米线以VLS生长的典型形貌特征。图4-2纳米线VLS生长基本原理材料学院第四章一维纳米材料图4-2(b)二元A-B合金相图材料学院第四章一维纳米材料气相法VLS法气-液-固生长(VLS)气-固生长(VS)自催化气-液-固生长(self-catalyticVLS)激光烧蚀法热蒸发化学气相沉积金属有机化合物气相外延化学气相传输法材料学院第四章一维纳米材料激光烧蚀法靶材为Si0.9Fe0.1，抽真空，通入Ar/H2混合载流气，通电加热当温度=1207℃后，开启激光器，在靶材上烧蚀，1～2h后，可在靶材后的衬底或石英管壁上收集到Si纳米线材料学院第四章一维纳米材料激光烧蚀法合成的Si纳米线平均直径在10nm左右Si纳米线外层包裹了一层均匀的非晶SiO2层在Si纳米线的一端常存在着一个团球状颗粒，直径略大于Si纳米线，这是VLS法生长的典型特征材料学院第四章一维纳米材料(a)Fe-Si合金相图；(b)激光烧蚀VLS生长示意图(a)(b)材料学院第四章一维纳米材料激光烧蚀法的关键是利用相图来选择合适的催化剂Duan等人利用这种方法制备了一系列单晶化合物半导体纳米线材料学院第四章一维纳米材料气相化学沉积与激光烧蚀法不同，CVD法的源材料直接为气体，在高温或等离子条件下，利用VLS生长制备一维纳米材料材料学院第四章一维纳米材料Cui等人利用CVD法合成了线径可控的单晶Si纳米线先将0.1%的聚-L-赖氨酸沉积在氧化的硅衬底上，将粒径在5、10、20、30nm的Au纳米团簇在分别沉积其上，上述衬底在经等离子氧清洗，放入石英管抽真空、通Ar气，再通入硅烷SiH4气体这样，Si纳米线就会在催化剂Au的作用下以VLS方式生长出来材料学院第四章一维纳米材料研究表明，Si纳米线的直径与催化剂Au的粒径大小有关，故可根据Au粒径的大小来控制纳米线的直径分布若选用含有掺杂元素的气源，还可实现掺杂纳米线的制备材料学院第四章一维纳米材料气相法气相法气-液-固生长(VLS)气-固生长(VS)自催化气-液-固生长(self-catalyticVLS)激光烧蚀法化学气相沉积金属有机化合物气相外延化学气相传输法材料学院第四章一维纳米材料“气-固”生长法，王中林采用直接蒸发高纯度的ZnO、SnO2、In2O、CdO以及Ga2O粉末，分别制备出了相应的氧化物纳米带上述方法的特点是源材料中没有引入任何的金属催化剂材料学院第四章一维纳米材料“气-固”生长机制“气-固”生长机制是研究晶须生长提出的一种机制晶须的生长须满足2个条件：①轴向螺旋位错（纵向条件）晶须的形成是晶核内螺旋位错延伸的结果，决定了晶须快速生长的方向②防止晶须侧面成核（横向条件）晶须侧面是低能面，结合在其上的气相原子结合能低、解析率高，将导致晶须纵向生长非常缓慢。为此，晶须侧面的气相的过饱和度必须足够低，以防止侧面二次成核，即引起径向（横向）生长材料学院第四章一维纳米材料二次成核条件Hirth和Pound提出，下面等式成立，二次成核便开始进行p—晶须晶体表面附近气相压力，PaPe—晶体表面附近气相处于平衡状态下的压力，Paγ—晶体表面能，J/m2Ω—分子体积，m3k—Boltyman常数，1.38×10-23J/KT—热力学常数，K理论上，晶须一维方向生长过程须始终保持低于(p/pe)crit的过饱和度，以防止晶须侧面成核导致横向生长)65exp()(222Tkhppcrine材料学院第四章一维纳米材料晶须是如何沿着螺旋位错轴向生长的呢？晶须生长过程中，因各种原因，轴向都存在一定数量的螺旋位错AD线表示与伯格斯矢量b平行的螺旋位错线，A为螺旋位错的露头点，其形成的台阶起自界面边缘终于晶面上位错的露头点台阶为气相原子的沉积提供了有利位置，因台阶处沉积原子使晶体新增表面能较小（有时还会降低表面能）材料学院第四章一维纳米材料原子不断沉积于台阶边缘，使台阶不断扩展结果产生一种螺旋塔尖装的晶体表面所以，晶须本质上就是晶体在位错方向上延伸的结果材料学院第四章一维纳米材料气相法气相法气-液-固生长(VLS)气-固生长(VS)激光烧蚀法热蒸发化学气相沉积金属有机化合物气相外延化学气相传输法自催化气-液-固生长(self-catalyticVLS)材料学院第四章一维纳米材料尽管晶须轴向螺旋位错生长机理有其合理性，但有时螺旋位错并不总在起作用在某些气相生长过程中，用自催化VLS生长机理来解释晶须或纳米线的生长更为准确材料学院第四章一维纳米材料自催化VLS生长如前所述，VLS生长合成纳米线，需加入金属催化剂。但VS生长则不需要。近年来研究发现，有些源材料中并没有金属催化剂，但在一些外在条件下，其自身内部可产生内在反应（如分解等），形成具有催化作用的低熔点金属（合金）液核，并以此促进纳米线以VLS方式生长自催化VLS生长：就是将这种通过源材料内在反应形核，使纳米线以VLS方式生长的现象或方法材料学院第四章一维纳米材料实例一Chen等人通过低温热蒸发合成了SnO2纳米线，并验证了自催化VLS生长机制他们以SnO粉作为热蒸发的源材料，在680℃下，发生如下反应：2SnO(g)Sn(L)+SnO2SnO2(s)SnO(g)+0.5O2高温分解产生的纳米级Sn液滴发挥着金属催化剂的作用，吸附其它气相分子，最终生成SnO2纳米线材料学院第四章一维纳米材料电镜观察到纳米线的一端有团球状Sn颗粒，就是以VLS方式生长的典型特征材料学院第四章一维纳米材料实例二自催化VLS生长还可合成掺杂或多元纳米线，例如：Sn惨In2O3纳米线、Zn2SnO4纳米线、ZnGa2O4纳米线Mn掺杂Zn2SiO4纳米线、AlGaN合金纳米线和Al4B2O9纳米线等材料学院第四章一维纳米材料气相合成一维纳米线中，利用改变成分或掺杂可合成纳米尺度上的异质结（heterostructure）和超晶格（superlattice）结构A(a)AB(b)AABB(c)图4-14异质结的生长示意图(a)单一成分纳米线；(b)异质结构；(c)超晶格纳米线异质结（超晶格）的合成材料学院第四章一维纳米材料液相法1、“毒化”晶面控制生长2、溶液—液相—固相法（solution–liquid-solid，SLS）材料学院第四章一维纳米材料气相法适合制备各种无机半导体纳米线。但金属纳米线，利用气相法却难以合成液相法可合成包括金属纳米线在内的各种无机、有机纳米线，因此是另一种重要的合成一维纳米线的方法金属通常是各向同性的晶体结构，若制得金属纳米线，需要在金属晶体形核、生长阶段破坏其晶体结构的对称性，通过限制某些晶面的生长来诱导晶体的各向异性生长材料学院第四章一维纳米材料“毒化”晶面控制生长夏幼南利用多元醇还原AgNO3，同时用聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）作为包络剂，制备了一维Ag纳米线1、PtCl2被乙二醇还原，生成Pt籽晶核2、AgNO3被乙二醇还原，Ag原子通过均质生核，或在Pt晶核上异质生核3、PVP通过Ag—O或Ag—N配位键选择性作用在Ag的晶面上，被PVP覆盖的晶面生长速率大大减小，导致Ag纳米晶的高度各向异性生长，最终得到Ag的纳米线材料学院第四章一维纳米材料上述方法中，若PVP的浓度过高，Ag纳米粒子的所有晶面都有可能被PVP所覆盖，这就丧失了各向异性生长，得到的主要是Ag的纳米颗粒，而不是一维的Ag纳米线材料学院第四章一维纳米材料溶液-液相-固相法(SLS法)这种方法类似于前面讲过的高温气相VLS法，区别在于金属液滴是从溶液中分解而来，而不是气相产生的。可制备IP,GaAs,GaP,GaAs等纳米线R3M+EH33RH生长方向溶液(S)液滴纳米线液相(L)固相(S)图4-19溶液-液相-固相(SLS)法生长过程示意图ME＋材料学院第四章一维纳米材料模板法就是将具有纳米结构的且形状容易控制的物质作为模板（模子），通过物理或化学的方法将相关材料沉积到模板的孔中或表面，而后移去模板，得到具有模板规范形貌与尺寸的纳米材料的过程模板法材料学院第四章一维纳米材料模板法有诸多的优点：①多数模板合成方便，且性质可精确调控②合成过程简单，适合批量生产③可同时解决纳米材料的尺寸、形状及分散稳定性问题④特别适合一维纳米材料（如纳米线和纳米管）的合成因此，模板法是合成纳米材料和纳米阵列的最理想方法之一材料学院第四章一维纳米材料模板法可制备金属、半导体、碳、聚合物等材质的纳米管和纳米线可以是单组份，也可是复合材料模板法在材料合成方面具有特别优势