EDTA吸附特性及其对α半水脱硫石膏晶形的影响

EDTA吸附特性及其对α半水脱硫石膏晶形的影响彭家惠1瞿金东2张建新1邹辰阳1陈明凤1（1.重庆大学材料科学与工程学院，重庆400045;2.重庆大学城市建设与环境工程学院，重庆400045)摘要:用扫描电镜、显微红外、紫外吸收光谱、X光电子能谱等研究了乙二胺四乙酸(简称EDTA)在α半水石膏表面的吸附特性，从晶体生长角度分析了EDTA的调晶机理。结果表明:EDTA在α半水石膏表面吸附为化学吸附，其吸附等温线符合Langmuir方程，最大吸附量为15.2mg/g，吸附层厚度6.5nm；EDTA改变了α半水石膏晶体生长习性与形貌，晶体在c轴生长被抑制，晶形有长棒状转变为短柱状，且晶体尺度增大;EDTA调晶效果对pH值较敏感，EDTA在中性区间调晶效果最佳.EDTA通过晶基与Ca2+的络合作用选择吸附在α半水石膏(111)面，抑制其C轴方向生长，使晶休沿c轴方向生长的比较优势被削弱甚至逆转，导致α半水石膏晶体生长习性和形貌发生变化。关键词：无机非金属材料；α半水脱硫石膏；调晶剂，吸附；晶体形貌制备α半水石膏有常压盐溶液水热法和蒸压法两种工艺，水热法α半水石膏晶体在液相中成核生长，晶体发育较完整，缺陷较少，强度较高。但α半水石膏c轴生长速率的比较优势，使其常态晶形为长棒状或针状，这对α半水石膏性能非常不利，采用高效调晶剂改变α半水石膏不同晶面的生长相对速率，制备长径比接近1:1的短柱状晶体是制备强度较高α半水石膏的关键。有机酸是常用调晶剂，低掺量可实现α半水石膏晶形从长棒状向短柱状转变，国内外对其作用效果、影响因素及调晶机制进行了广泛研究，一般认为调晶剂对α半水石膏的调晶作用是通过吸附实现的，吸附是调晶剂的最基础作用，但有关调晶剂吸附方面的研究非常缺乏，对调晶剂吸附作用多是推论，并未有吸附研究成果的直接报道，对调晶机理只是笼统地认为调晶剂抑制长轴方向生长速率，对深层次的原因认识较模糊.调晶剂的调晶效果对pH值敏感的内在原因也不清楚。为促进脱硫石膏建材资源化和提高其深加工水平，进行了水热法制备α半水脱硫石膏的试验工作，研究发现EDTA具有优异的调晶功能.本文研究了EDTA吸附特性，EDTA对α半水石膏晶体习性与形貌的影响，并从晶体生长角度对调晶机理进行了分析。1实验材料与方法原材料采用脱硫石膏为重庆华能珞璜电厂烟气脱硫产物，其S03和结晶水含量分别为40.2％和18.8％。EDTA为分析纯试剂，重庆川东化学试剂有限公司试剂厂生产。采用常压盐溶液水热法制备α半水脱硫石膏，以15％NaCI溶液为介质，按20％固液比加入脱硫石膏，再加入适量调晶剂(EDTA)，介质pH值用盐酸(用浓盐酸1:1配制)或1mol/L氢氧化钠溶液调节，反应温度95℃，时间4h。离心分离，热水洗涤干燥至恒量。采用JSM-6490LV扫描电镜观察α半水石膏晶体形貌，采用显微红外分析仪(Nicolet公司，iN10)进行显微红外分析。采用上述方法制备α半水脱硫石膏，分别加入不同掺量的EDTA调晶剂，固定其他工艺参数，反应4h后真空抽滤使固液分离。使用日本岛津UV-260紫外-可见光谱仪测定所得溶液中的EDTA浓度，根据反应前后EDTA浓度差异，计算EDTA在石膏表面的吸附量。采用美国ESCACAB250X射线光电子能谱仪，对石什表面钙元素和C元素进行能谱分析。仪器条件为:Al靶KαX光枪，电压15kV，功率150W，分析器采用固定减速比模式。氢离子刻蚀，电压2kV，束流1μA，刻蚀面积4mm×4mm，刻蚀速率为:0.15nm/s。2结果与讨论2.1EDTA调晶作用图1是不同掺量EDTA对α半水石膏晶形的影响。α半水石膏的常态晶形为长棒状。一般工艺条件并不能改变α半水石膏晶体的生长习性，只能得到长径比较大的棒状晶体。EDTA显著影响α半水石膏晶体形貌，α半水石膏晶形随EDTA掺量渐进改变。随着掺量的增加，α半水石膏晶体长径比不断减小.未掺EDTA时α半水石膏晶体长径比为12~15:1，掺0.05％时长径比为6:1，掺0.1％时为3:1，掺0.2％时接近1:1，掺量进一步增加到0.5％时，晶体的纵向尺寸被进一步压缩，得到纵向尺度小于横向尺度的片状晶体。实验结果表明EDTA改变了α半水石膏晶体生长习性，有良好的调晶效果，控制其掺量和相应条件，可制备出理想晶形(长径比1:1)的α半水石膏。EDTA对α半水石膏晶体生长的抑制作用，使脱硫石膏脱水转化速率减慢。空白样脱硫石膏转化率达到90％的时间为45min，掺0.02％EDTA转化率达到90％的时间为80min，掺2％EDTA时转化率达到90％的时间为130min，当掺量为1.0％时，脱水反应被终止，没有α半水石膏形成。2.2pH值对晶体形貌的影响考察了未掺调晶剂时不同pH值条件下α半水石膏晶体形貌(图2)，以及pH值对EDTA调晶效果的影响(图3)。未掺调晶剂时不同pH值条件下只能生成长棒状α半水石膏，在弱酸性环境(pH5~7)α半水石膏晶体较粗大，而强酸性(pH5)或碱性条件得到更细小的α半水石膏。pH值对EDTA调晶效果有显著影响，pH≦3时，α半水石膏呈长棒状，EDTA调晶作用被完全抑制。随着pH增加，EDTA调晶作用逐渐释放，pH5时，可制得短柱状α半水石膏晶体，随着pH升高，α半水石膏逐渐变短变粗。EDTA调晶的适当pH范围为中性与弱碱性。图1EDTA掺量对α半水石膏晶形的影响图2不同pH值时的晶体形貌3pH值对掺量1％EDTA样α半水石膏晶形的影响EDTA为四元有机酸，能与Ca2+络合，其络合物稳定常数为4.9×1010。酸性条件下H+与Ca2+竞争羧酸根，其竞争程度取决于酸效应系数与络合物稳定常数。其酸效应系数随pH值增加而迅速降低，pH值l时，酸效应系数l.0×l018，羧酸根与H+络合的趋势远大于Ca2+，调晶剂作用被完全抑制;pH值3时，酸效应系数4.0×1010，与Ca2+络合物稳定常数相当.酸效应明显存在，EDTA不能正常发挥作用;pH≧5时，酸效应系数降为4.5×l06，羧酸根与Ca2+络合明显占优，EDTA调晶效果显现，pH值进一步增加，酸效应减弱至可忽略，可制得短柱状α半水石膏晶体。2.3EDTA吸附性能2.3.1显微红外分析图4为掺EDTAα半水石膏晶体形貌SEM照片和微区元素能谱图。由图可见，α半水石膏晶体为短柱状，晶体表面微区探针元素分析检测到C元素能谱峰。证明EDTA通过吸附进入到α半水石膏晶体表面。显微红外分析(图5)出现EDTA特征基团红外吸收峰，如1610cm-1和2510cm-1出现-COO-吸收峰，3640cm-1出现-OH吸收峰。1340~1020cm-1出现C-N吸收峰。表明EDTA通过吸附分布在α半水石膏表面。图4α半水石膏晶体形貌与微区元素能谱图图5α半水石膏显微红外吸收图2.3.2吸附量图6可见，EDTA在α半水石膏表面的吸附量随其掺量增加而增大，掺量在0.5％以内，吸附量与掺量呈线性关系，掺量超过0.5％，掺量对吸附量的影响减弱，吸附量曲线基本符合Langmuir等温吸附方程:γ=γ∞(kc/(1+kc))式中γ为吸附量，mg/g;γ∞为饱和吸附量，mg/g;C为调晶剂浓度，g/L。k为吸附常数。上式可以写为l/γ=l/γ∞+l/γ∞kc。l/r对l/c作图，由直线截距可计算γ∞。由此求得EDTA在α半水石膏表面的饱和吸附量为15.2mg/g。图6EDTA吸附量与掺量的关系2.3.3XPS分析采用XPS对EDTA吸附层进行分析，结果见图7，图8和表1。掺EDTAα半水石膏出现了C元素能谱吸收峰。EDTA使α半水石膏表面Ca、O、S元素含量同时降低，而C元素含量激增，说明EDTA已经通过吸附进入α半水石膏表面。分析Ca元素能谱峰，发现其2p电子结合能在掺入EDTA后发生了2eV的位移，说明α半水石膏表面Ca元素化学状态已经发生改变即EDTA在α半水石膏表面发生了化学吸附。推断EDTA羧基与α半水石膏表面的Ca元素发生络合作用，并且是2个羧基同时与Ca2+络合.在α半水石膏表面形成环状的乙二胺四乙酸钙络合物。图7C元素的1s电子吸收峰强度随刻蚀深度的变化C元素是EDTA吸附的特征元素。分析其在表面区域的纵向C元素能谱峰强度变化可以推断其吸附层厚度。由图7可见，随着α半水石介表面刻蚀深度的增加，C元素的1s电子吸收峰强度逐渐降低。当其强度降低至与空白样相同时，其刻蚀深度即为吸附层厚度。由此计算得到EDTA吸附层厚度为6.5nm。2.4EDTA调晶机理α半水石膏形成由脱硫石膏溶解，α半水石膏晶核形成和晶核生长3个过程串联而成，其中晶核生长是控制过程。EDTA吸附在α半水石膏晶核表面，阻碍离子扩散和晶面生长，使其结晶生长延缓，晶核有充分的时间和空间发育生长，致使晶体尺度增大。图8α半水石膏X光电子能谱图表1α半水脱硫石膏表面元素XPS分析试样成分E/eV转换/eV含量空白Ca2P344.515.41O1s529.858.11S2s166.313.670.1％EDTACa2P346.528.03O1s532.12.349.02S2n168.42.18.71C1n284.929.09α半水石膏为层状结构，钙氧多面体与硫氧四面体构成双层的结构层，水分子分布在双层结构层之间。不同晶面的生长速率存在显著差异，(111)面生长最快，正是(111)面c轴生长速率的比较优势使其形貌呈长棒状。(111)面主要由Ca元素组成，EDTA与Ca2+络合作用使其优先选择吸附在(111)晶面上，阻碍Ca2+扩散与晶面叠合，并降低该晶面在C轴的生长速率，使(111)面c轴生长的比较优势被削弱，在EDTA掺量较高(0.5％)时甚至逆转。EDTA从根本上改变了α半水石膏晶体生长习性，使其由长棒状转变为短柱状，掺量较高时甚至得到长径比小于1的片状晶体。3结论（1）EDTA显著影响α半水石膏晶体形貌。α半水石膏晶体长径比随EDTA掺量增加而不断减小，控制其掺量可制备理想晶形(长径比1:1)的α半水石膏。（2）EDTA在α半水石膏表面吸附基本符合Lang-muir等温方程，EDTA吸附为化学吸附，最大吸附量为15.2mg/g，吸附层厚度为6.5nm。（3）EDTA选择吸附在α半水石膏(111)晶面上，形成乙二胺四乙酸钙环状络合物，阻碍Ca2+扩散和晶面叠合，使(111)面c轴的生长速率的比较优势被削弱甚至逆转，从而改变了α半水石膏晶体生长习性和形貌。EDTA吸附使α半水石膏晶体生长速率降低，晶体生长更充分，导致晶体尺度增大。