GaN薄膜制备技术的研究进展

GaN薄膜制备技术的研究进展摘要：由于GaN薄膜有希望应用在紫外或蓝光发光器件、探测器以及高速场效应晶体管、高温电子器件,GaN材料是当前研究的一个焦点。本文综述了近年来国内外GaN薄膜制备技术的研究进展，并重点介绍了其发展历程、所使用的设备和技术、各自的优缺点及应用前景。通过比较这些技术的优缺点展望了制备GaN薄膜技术的发展前景。关键词：GaN薄膜制备方法CVD前言：近年来，Ⅲ一V族宽带隙(E2．3eV)的氮化物材料已成为半导体领域的研究热点，其中，GaN具有直接宽禁带(室温下Eg一3．39eV)、发光效率高、电子漂移饱和速度高、热导率高、硬度大、介电常数小、化学性质稳定以及抗辐射、耐高温等特点。目前，GaN是制作高亮度蓝光发光二极管(LED)、激光二极管(LD)和异质结场效应晶体管(HFETs)等光电子器件以及抗辐射、抗高频、抗高温、抗高压等电子器件的理想材料。早在2O世纪3O年代Johnson等就采用金属镓(Ga)和氨气(NH。)反应得到了GaN小晶粒和粉末。由于在实际应用中所使用的氮化镓(GaN)材料主要为薄膜形式，研究人员尝试用多种方法来制备GaN薄膜，最早出现的是氢化物气相外延(HVPE)，随后是金属有机气相沉积(MOCVD)和分子束外延(MBE)，目前又出现了一些比较新型的方法，如电泳沉积、脉冲激光沉积、磁控溅射(MS)、溶胶一凝胶(Sol—ge1)等。然而，要制备高质量、低成本的GaN薄膜，现在采用的各种制备工艺还存在一定的局限性，因此发展合适的生长方法是研究者关注与探索的目标。【1】1制备方法1.1化学气相沉积(CVD)CVD具有设备简单、易于操作、生长条件可控、成本低等优点。目前已有报道证实，在既不需要催化剂也不需要模板的情况下，利用该设备能成功获得GaN薄膜。采用此法成功地制得了尺寸一致、分布均匀、致密度较高、没有龟裂的高质量GaN薄膜。CVD方法的主要不足是：沉积速率低；若反应物为高温下易氧化的物质，则2/6需保证反应室无氧；反应温度较高，一般在1000℃以上，故衬底要耐高温。针对CVD的这些缺陷，研究人员不断地改进设备与工艺条件，先后又发展了电子回旋共振一等离子体辅助CVD、微波辅助CVD、激光辅助CVDE等，进一步完善了CVD技术。例如，电子回旋共振一等离子体辅助CVD采用高密度等离子体使TMGa(镓源)和N2(氮源)容易分解，反应温度只需400℃。另外，还有一些由CVD法延伸出的技术，如热壁外延(HWE)、热丝CVD(又称为cat—CVD)、热网CVD(HM—CVD)等。1.2氢化物气相外延(HVPE)HVPE(又称氢化物气相外延)是早期研究Ⅲ一V族氮化物最成功的外延技术。1967年Maruska等第一次用HVPE技术制备了大面积GaN外延层。之后人们又采用金属Ga或其它金属镓化合物为镓源制备了GaN薄膜。HVPE具有设备简单、生长速度快(速率高达700～800μm／h)的优点，可生长均匀、大尺寸的GaN厚膜(位错密度仅为104／cm2)，而且易实现p型和n型掺杂。HVPE设备可分为2种，即水平式HVPE(见图2)和竖直式HVPE(见图3)。3/6HVPE也存在一些缺点，如高生长速率将导致膜厚难以精确控制，且易出现裂纹和凹凸现象。研究人员发现在衬底表面生长缓冲层(A1N或GaN)可有效提高GaN薄膜质量。1.3金属有机化学气相沉积(MOCVD)MOCVD(又称为金属有机气相外延(MOVPE))始于1971年，是目前应用最多、生长GaN薄膜性能最好的方法，已成为GaN外延层工业生产的主导技术。采用该工艺生长GaN薄膜时，通常以NH3为氮源、三甲基镓(TMGa)或三乙基镓(TEGa)为镓源，生长温度一般高于1000℃。MOCVD工艺具有生长速率适中、膜厚可精确控制、工艺灵活性大、不需要超高真空、设备维护简单、反应室规模容易扩展等特点，因此特别适合于大面积、多片GaN外延层的工业规模生产。但是M0CVD也存在一些不可避免的问题。首先，原料昂贵且毒性大、不稳定；其次，氨气的裂解温度较高，易引起氮空位、碳污染和热应力等问题；此外，P型材料在生长后必须进行热处理。为了降低生长温度，改善GaN薄膜的结晶质量，研究人员不断改进装置，先后发展了低压M0CVD(LP_M0CVD)、电子回旋共振一等离子体辅助MOCVD(ECR_PEMoCVD)、光辅助M0CVD等，使MOCVD设备功能趋于完善，更有利于生产高质量GaN外延层。例如，ECR—PEMOCVD与传统的MOCVD相比，采用了等离子体源活化技术，使TMGa和NH。更易于分解，极大地降低了沉积温度(可低于600℃)；同时，也可以实现低温掺杂，便于研究GaN外延层的P、n型掺杂。【2】1.4分子束外延(MBE)MBE是一种非常传统的制备GaN薄膜的外延技术，其发展滞后于MOCVD。出现最早的是超高真空气源分子束外延(GSMBE)，其反应过程简单，生长后无须热处理。采用MBE生长GaN薄膜有2种方式：(1)直接以金属Ga的分子束为镓源、NH3为氮源，在衬底表面反应产生氮化物，如GSMBEE；(2)以固体Ga或其金属有机物为镓源、等离子体或离子源中产生的氮束流为氮源，在衬底表面反应生成GaN薄膜，如化学束外延一等离子辅助分子束外延(CBE-PAMBE)、射频等离子体辅助分子束外延(RF-MBE)、离子束辅助分子束外延等。其中，后者采用等离子体辅助外延代替传统气源分子束外延，克服了氮分子的化学惰性，达到了活化氮源的目4/6的，从而提高了GaN薄膜的质量和生长效率。与MOCVD相比，MBE衬底温度较低，一般在500～800℃之问，故可使用Si、SiC、GaAs、LiAl02等易产生热损伤的材料作为衬底材料，并且能减少氮的挥发，从而降低本征n型载流子浓度，其过低的生长速率也有利于生长超薄薄膜。此外，与其它工艺相比，MBE还具有以下优点：可实时表征或监控生长薄膜表面的结构、成分、厚度等；薄膜结晶性好且产生的热应力小。但MBE的生长速率太低(每小时不到1m)，且生长的薄膜质量不如MOCVI，因此它不适合用于光电器件GaN外延层的工业化生产。1.5电泳沉积(EPD)电泳沉积具有设备简单、易操作、成本低的优点。图4为电泳装置的结构示意图，电泳槽为一定容积的石英玻璃烧杯，金属Au片为阳极，Si衬底为阴极，正负极间距可自由调节。在进行电泳实验时，电泳溶液的溶剂为99.8％的乙醇溶液，溶质为99.99％的GaN粉末L3。吴玉新等用此法成功地制备了高度结晶的六方纤锌矿GaN薄膜，但薄膜表面不平整。该实验是在室温下进行的，制得的薄膜样品在红外灯下脱水烘干后需在氨气中进行退火热处理。电泳沉积的主要缺点是制备的薄膜不如CVD或溅射方法制得的致密。若能找到最佳的电泳强度或电压、电泳液浓度和沉积时间，必然会得到平整、致密、均匀的薄膜样品。总之，电泳沉积是制备GaN薄膜可供选择的方法之一，但不适合于工业生产。1.6脉冲激光沉积(PLD)PLD是2O世纪8O年代末发展起来的一种薄膜制备技术，其最早应用于高质量氧化物薄膜的制备，在制备GaN薄膜方面滞后于MOCVD、HVPE、MBE等。PLD是一种非平衡技术，主要是通过激光加热的非平衡蒸发过程所产生的强等离子体5/6在衬底表面沉积成膜。随着激光技术的不断发展，PLD已广泛应用于制备GaN薄膜。PLD使用的激光器分为2种，即Nd：YAG固体激光器l3和KrF准分子激光器L3。由于准分子激光器的激光波长比YAG激光器的短，材料更易吸收准分子波段的光，因此准分子激光器的脉冲激光沉积技术被更广泛用于制备GaN薄膜材料。PLD最重要的特点是沉积靶与薄膜的化学成分一致，且适宜制备多元化合物薄膜l3和掺杂化合物薄膜。此外，它还具有可低温成膜(300~800℃)、靶材消耗少、沉积速率高、薄膜厚度可控等优点。PID制备GaN薄膜也存在缺点，其中比较严重的问题是升温极快导致气体急剧膨胀，产生的小液滴易掉在膜上污染薄膜，直接影响薄膜的形成，进而影响薄膜的性能口。另一个问题是由于激光的绝热膨胀导致靶表面形成等离子羽状物及凹痕。这些弊端限制了PLD生产大面积的均匀薄膜，因此它未能在工业上大展身手。但是研究人员也在不断改进PLD技术，先后发展了射频等离子束辅助PLDe]、循环PLD(Cyclic_PLD)等。其中循环PLD采用高能量激光烧蚀方式生长GaN薄膜，降低了生长温度，可在循环方式下生长GaN薄膜，并且有极大的灵活性，有利于制备发光器件。【3】1.7磁控溅射(MS)磁控溅射制备GaN薄膜的生长方式分为2种：一种是直接溅射方式，将纯的GaN粉末作靶材直接溅射得到GaN薄膜，或者以金属Ga(靶材)和N2(99．99％)分别为镓源和氮源溅射得到GaN薄膜；另一种是先溅射前驱体(一般为Ga2O3)成膜，再氨化。制备GaN薄膜常用的磁控溅射设备有2种，一种为射频磁控溅射，另一种为中频磁控溅射。射频磁控溅射制备薄膜是一种很成熟的技术，起源2O世纪7O年代。中频磁控溅射是将直流磁控溅射电源改为交流中频电源，由于出现得较晚，目前采用此设备制备GaN薄膜的研究较少。该设备的沉积速率较射频磁控溅射高，能很好地解决靶中毒和阳极消失问题，并克服了射频磁控溅射择优溅射的问题，可制备膜靶成分一致、结构致密的GaN薄膜_。丁咚等介绍了中频磁控溅射装置，并利用此设备制备了多晶GaN薄膜。利用磁控溅射制备GaN薄膜具有以下优点：衬底温度低(600℃以下)；可选6/6择的衬底材料范围较广，如熔点低(玻璃)和易产生热损伤(Si、GaAs)的材料都可用作衬底；溅射膜与基板的附着性好，能有效克服衬底与GaN外延层的晶格失配问题；成本低、环境友好、膜层密度和纯度高口等。但这种方法也存在缺陷，首先，采用此法生成的薄膜残余应力较大，膜靶组成偏离也较大；其次，生长速率慢，很难精确控制膜的组成进而得到符合化学计量比的薄膜；此外，磁控溅射设备复杂，需要高压装置。因此，采用该方法生长GaN薄膜有很大的工艺局限性。1.8溶胶一凝胶法(Sol-ge1)利用溶胶一凝胶法制备GaN薄膜是近几年才兴起的。其生长模式一般为：先用溶胶一凝胶法制备前驱胶体，再利用浸涂或甩涂的方式将得到的胶体涂在衬底上形成薄膜状，最后进行高温氨化。GodhuliSinha等。先将溶胶一凝胶法得到的旷GaO(OH)、a-GaOs和~t-Ga203透明胶体浸涂在衬底上得到前驱体薄膜，再进行氨化处理，得到了纳米级GaN薄膜。采用溶胶一凝胶法生长GaN薄膜，容易控制组分、制膜温度低、设备简单，但制备时间长且所使用的原料价格比较昂贵、对健康有害，制得的薄膜多为非晶态或多晶态，膜层致密性差，难以精确控制膜厚，且需后续退火。结束语：随着许多关键技术的突破，传统的GaN薄膜制备工艺得到不断改善，新的制备工艺也不断涌现。目前研制成功的GaN系蓝光器件绝大多数是采用MOCVD技术制得的，但该技术对衬底材料和衬底温度要求比较高。MBE技术只需600~800℃，且衬底的选择也比较广，从而弥补了MOCVD的缺陷，但对于外延层较厚器件(如LEDs、LDs)的生产，MBE的生长速率太慢、生长成本高，不适应于工业化生产。HVPE是最早用来制备GaN薄膜的外延技术，其设备简单、生长速度快，能生长大尺寸的高质量GaN厚膜，且易实现P型和n型掺杂，与MBE和MOCVD相比生产成本低，但由于其生长速率快将导致薄膜厚度难控，因而只适合作为MBE和MOCVD的辅助方法。参考文献：【1】赵丹，梁建等.GaN薄膜制备技术的研究进展.材料导报.2010.5.24【2】马洪磊.杨莺歌等.GaN薄膜的研究进展.功能材料.2004.5.35【3】刘祥林,汪连山,陆大成,等.[J].半导体学报,1999,20:534.