Fe3O4微纳米粒子的合成及其形貌调控

Fe3O4微纳米粒子的合成及其形貌调控一、Fe3O4的基本知识概况1、Fe3O4的结构组成四氧化三铁化学式为Fe3O4或FeO·Fe2O3，英文名书写为ferroferricoxide，俗名被称作吸铁石、磁性氧化铁、磁铁和氧化铁黑等。Fe3O4中含有一个Fe(Ⅱ)和两个Fe(Ⅲ)，为反尖晶石结构，即Fe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)Fe(Ⅲ)]O4。(1)尖晶石结构尖晶石结构（spineltypestructure）是离子晶体中的一大类，属于等轴晶系。其通式可表示为AB2O4，其中A代表二价阳离子，B代表三价阳离子，O2-以等径圆球ABC立方紧密堆积(CCP)形式存在。其中A离子填充在四面体空隙中，B离子填充在八面体空隙中，即A2+为四配位，B3+为六配位。四面体空隙以下层的三个原子和上层的一个原子组成，八面体空隙以下层三个原子和上层三个原子组成(图1.1)，八面体空隙稍稍大于四面体空隙。图1.1四面体和八面体空隙尖晶石结构中由O2-密堆积产生的空隙中，1/8的四面体空隙被二价阳离子占据，1/2的八面体空隙被三价阳离子占据。因为N个O2-可以产生2N个四面体空隙和N个八面体空隙，所以其结构通式可以表示为A(Ⅱ)B(Ⅲ)2O4。(2)反尖晶石结构反尖晶石结构为尖晶石结构的一种变体形式，其结构等同于尖晶石结构，不同之处在于二价阳离子和三价阳离子在空隙中分布比例的不同。在反尖晶石结构中，其中1/2的三价阳离子填充在四面体空隙中，1/2的三价阳离子和全部的二价阳离子填充在八面体空隙中。如Fe3O4即为反尖晶石结构，1/2Fe(Ⅲ)存在于四面体空隙中，1/2的Fe(Ⅲ)和全部的Fe(Ⅱ)存在于八面体空隙中，故其构型可表示为Fe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)Fe(Ⅲ)]O4。2、Fe3O4的基本性质(1)物理性质Fe3O4为黑色固体，硬度较大，有磁性。其不溶于水、碱和酒精、乙醚等有机溶剂中，可溶于酸。密度5.18g/cm3，分子量231.54，熔点1867.5K(1594.5℃)。四面体空隙八面体空隙由于在Fe3O4中Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)是交替排列的，所以在电场作用下，电子很容易在Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)中流动，从而使得Fe3O4具有较高的导电性。(2)化学性质Fe3O4在潮湿的空气中容易被O2氧化，高温下被O2氧化生成Fe2O3。溶于HCl中，生成FeCl2和FeCl3。二、Fe3O4微纳米粒子的合成方法总结(1)机械球磨法机械球磨法是一种广泛应用的制备超细材料的物理方法，可分为普通球磨法和高能球磨法两种。两种方法步骤都很简单易操作。一般可分为三大步骤：原料混合、球磨、产物后处理。影响产物性能结构的主要参数包括原料比、球磨温度、球磨时间、保护气氛、后处理选择等。由于球磨法得到的产物粒径分布宽、粒径较大，而且易混入杂质等不利因素使得近些年对其的研究应用大大下降。又因为球磨法很难控制产物形貌，不利于在催化方面的应用，所以本文将不再进一步介绍此法。(2)沉淀法沉淀法一般可分为化学沉淀法和超声沉淀法两大类型，其主要原理是通过加入适当的沉淀剂使得溶液中的金属盐类成分以沉淀的形式出现，从而达到制备的目的。化学沉淀法一般是指在含有一定配比的Fe2+和Fe3+混合盐溶液中，加入过量的碱液，如NaOH、氨水等，使其达到某个pH范围，在适当的温度和高速搅拌下，发生沉淀反应，生成Fe3O4黑色颗粒。目前国内外大多通过此法或则是改进的化学沉淀法来合成微纳米Fe3O4。下面就一些比较典型的实例来进一步阐述化学沉淀法的一些特点。陈明洁[1]等在无保护气下，用1.5mol/L的氨水做沉淀剂，FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O摩尔比为1:1.25的水溶液，水浴恒温40℃，剧烈搅拌下，pH维持在9—11，反应30min，得到了分散性较好，饱和磁化强度可以达到91.37emu/g，颗粒尺寸分布均匀，20nm左右的Fe3O4颗粒。郭研[2]等在无保护气下，用4.0mol/L的氨水做沉淀剂，FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O摩尔比为1.5:2的水溶液，恒温38℃，并且加入少量乙醇和油酸（乙醇的作用是为了促进水溶液和油酸更好的混溶；油酸是起到表面活性剂的作用，防止生成的Fe3O4发生团聚。），恒速搅拌15min，慢慢的滴加，pH维持在7—8，反应70min，制的了颗粒尺寸大约在500nm左右的Fe3O4颗粒。R.Y.Hong[3]等在Ar保护下，用氨水做沉淀剂，FeSO4和FeCl3摩尔比为1:1.75的水溶液，剧烈搅拌下快速加入10mL氨，然后继续缓慢滴加氨水至pH=9，恒温75℃反应30min，Ar保护下老化7天，制的了颗粒尺寸在10nm左右，饱和磁化率为70.48emu/g的Fe3O4黑色颗粒。JiwonLee[4]等在无保护气下，用0.37mol/LNaOH做沉淀剂，于恒温50℃下将FeCl2·6H2O和FeCl3·3H2O摩尔比为1:2的溶于1LPVA(质量浓度为87%)水溶液中，在80℃下，取30mL加入到100mL的NaOH中，老化30min，制的颗粒尺寸为9.5nm，饱和磁化率为92emu/g的Fe3O4颗粒。Ying-SingLi[5]等在N2保护下，利用超声，用0.7M的氨水做沉淀剂，FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O摩尔比为1:1.6的水溶液，乙醇后处理洗涤，真空干燥得到了13nm的Fe3O4黑色颗粒。M.Aydin[6]等在氩气保护下，用2M的NaOH做沉淀剂，FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O摩尔比为1:2，慢滴加NaOH至pH=11，90℃下反应12h，水洗真空干燥。KavithaThandavan[7]等在无保护气下，用体积比为30%的氨水做沉淀剂，FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O摩尔比为1:2，pH维持在10—10.4，80℃搅拌下反应35min，乙醇和水洗涤后处理，真空干燥70℃下，得到了20—30nm的Fe3O4黑色颗粒。G.V.Kurlyandskaya[8]等在N2保护下，用3M的KOH做沉淀剂，FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O摩尔比为1:1.5，慢速滴加，在70℃反应2h，水合甲醇洗涤处理，50℃下真空干燥24h，得到20nm的Fe3O4黑色颗粒。总结来看，铁盐一般用氯化物，比例维持在1:2—1:1.25之间；沉淀剂一般为氨水（浓度没有太大的要求）和NaOH，也有少数是KOH；pH一般有较严格的要求，一般维持在8—11之间；反应温度一般维持在50—90℃之间；最好有保护气氛；可加入一些添加剂，如表面活性剂、PVP或PVA等高分子；一般为慢速滴加，快速搅拌，醇水洗涤，真空干燥。超声沉淀法是用超声波所产生“超声波气泡”，爆炸后释放出的巨大能量将产生局部的高温高压环境和具有强烈冲击的微射流，以实现液相均匀混合，消除局部浓度不均，提高反应速度，刺激新相的生成。另外，强烈的微射流还可对团聚起到剪切的作用，打碎团聚，有利于小颗粒生成。此种方法一般操作比较繁琐，而且得到的纳米颗粒也没有显示出特别的优势之处，目前也有一些工作者在尝试，如王冰[9]等利用超声沉淀法制的了超顺磁Fe3O4纳米颗粒。但是应用的原理和原料投比等和化学沉淀法十分相似，因此在这里将不再多叙。(3)高温分解法高温分解法，即将铁的前驱体(如Fe(CO)5，Fe(CuP)3等)高温分解产生铁原子生成铁纳米颗粒，将铁纳米颗粒控制氧化得到各种各样的氧化铁。这种方法制得的纳米颗粒结晶度高、粒径可控且分布很窄。LingZhang[10]等采用相同的铁盐（三乙酰丙酮铁）和相同的实验条件，仅仅是加入的表面活性剂（十六烷二醇、苄醚、油酸、乙醇胺、1-金刚烷、AA等）不同而制得了点状、星状和花状三种不同形貌的Fe3O4颗粒。JunhaoZhang[11]等将PE、苹果酸聚丙烯和二茂铁溶于水中，并将其置于高压容器中，控制温度，制得了包裹在虫型碳壳内部排列有序的Fe3O4棒。LiqiangXu[12]等将二茂铁和乙醇放入高压容器中，控制温度，制得了碳管包裹的Fe3O4颗粒。FangyuCao[13]等将二茂铁和干冰放入高压容器中，控制温度，制得了碳包裹的单晶Fe3O4纳米线。JingchunZhang[14]等将EDTA-FeNa在N2保护下植入400℃的仪器中煅烧2h，制得了碳包裹的结晶化的Fe3O4颗粒。总结来说，高温分解法制备Fe3O4纳米材料一般是采用有机铁（二茂铁、三乙酰丙酮铁等），需要适合的表面活性剂，需要在N2保护下，合理控温等条件，制得的Fe3O4纳米材料也多为碳包裹的复合材料。此法可研究空间广阔，不同的原料，不同的添加剂，不同的控温条件等都将产生新型的复合材料。(4)微乳液法由表面活性剂、油相、水相及助溶剂等在适当比例下形成油包水(W/O)或水包油(O/W)型微乳液，化学反应被限制在微乳液的水核(微型反应器)内部，有效避免颗粒之间发生团聚。用微乳液法制备的纳米磁性Fe3O4粒径均匀，粒径较小、分散性好且多为球形。但耗用大量乳化剂、产率低，因此价格昂贵，不适于大量生产。DongEnZhang[15]等将FeCl3、Na2S2O3和尿素等水溶液加入到SDBS中，加入一定量的表面活性剂(环己烷、戊醇等)，控制温度制得了管状Fe3O4纳米结构材料。MohammedJ[16]等分别将FeSO4和氨水溶解在AOT和环己烷的混合溶液中，然后将其混合，加热到150℃，维持14h制得了单晶Fe3O4材料(图2.1)。图2.1T.Koutzarova[17]等将CTAB、丁醇、己醇和Fe2+：Fe3+=1:2的混合物相互混溶，用氨水调节pH到10，制得了Fe3O4纳米颗粒。Z.L.LIU[18]等将Fe2+、Fe3盐溶液滴加到由DBS、乙醇、NaOH和甲苯组成的微乳液中，通过加热控温等制得了Fe3O4纳米颗粒。总结来说，利用微乳液法制备Fe3O4纳米结构材料可控性很强，颗粒不容易聚合，是制备分散性高，颗粒尺寸小、分布均一的好方法。常用的表面活性剂有DBS、SDBS、AOT、环己烷和醇类等；一般不需要有惰性气体保护；可以通过调节pH、温度等条件来合成不同尺寸的颗粒；是合成包裹材料的一种好方法。(5)水/溶剂热法水/溶剂热法是在高压釜里，采用水溶液(或有机溶剂)为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解、反应并重结晶，从而得到Fe3O4，再经分离和热处理得到纳米粒子。该方法具有原料易得、粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控及成本相对较低等优点而被广泛使用。Gui-yinLi[19]等用H2O2做为氧化剂，FeSO4作为铁盐原料，加入一定量的PEG和氨水，调节pH在10左右，制得了由壳聚糖包裹的Fe3O4纳米粒子。HongliangZhu[20]等将FeSO4和N2H4·H2O水溶液加入到高压反应釜中，加入Ni片作为基底，控制温度等条件，在Ni片上生成了3μm厚的Fe3O4薄膜，在溶液中生成了颗粒。Y.B.Khollam[21]等采用微波水热法将FeSO4和FeCl3混合溶液在高温高压下，利用NaOH作为沉淀剂和调节pH，合成了亚微米级别球型的Fe3O4粉末。JunWang[22]等将NaOH和H4N2·H2O的混合液滴加到盛有FeCl2溶液的感压反应釜中，在N2的保护下，140℃下反应6h，制得了尺寸为40nm左右的Fe3O4颗粒，并且提高了其磁性。JunxiWan[23]等利用软模板辅助水热法合成了直径25nm，长度约200nm的Fe3O4纳米棒。其不同之处在于用苯作为辅助溶剂，并且乙二胺作为碱和软模板双重作用。KaiHe[24]等在PEO存在的情况下，用水热法合成了直径约15nm，长度可达几微米的Fe3O4纳米线。就是将FeSO4和Na2S2O3·5H2O的水溶液放入高压反应釜中，加入一定量的PEO(M=400,1000，20000)和NaOH，维持温度在150℃，反应24h。Q.W.Chen[25]等用а-Al2O3做基底，硝酸铁提供铁源，在还原铁粉的存在下，在高压反应釜中控温在140℃反应2-6h，制得了厚度为0.