good用SHELXTL程序进行结构分析的方法

单晶结构分析电子教案OHHHHHHOOHOHHOHO第五章用SHELXTL程序进行结构分析的方法第五章用SHELXTL程序进行结构分析的方法Shelxtlprogramandprojectmanagerprojectxprepxsxmxshellxlxpxwatxproxcifxpsedithelpnewopencopyarchivedeleteexiteditedit.resedit.insedit.cifedit.prpedit.lstcopy.res→.insfileeditrefineselectatomsviewprefercnceslabelsrenderprojectxprepxsxshellxlxpxcifeditXlXH一、SHELXTL文件1.文件名一般，同一结构，所有文件都用相同的名（不能超过８个字符），只是扩展名不同2.两个必要文件(由XPREP程序产生)*.hkl文件:所有的衍射点，每一点一行。格式为：hklF2σ(F2)-42-221.1893.0504-2219.5392.120-4-2-217.1292.710-4-2-220.4593.120…………………………………..*.ins文件：组成上可分成五部分TITL041203einP2(1)/cCELL0.7107311.587019.308017.214490.000108.47190.000ZERR4.000.00690.01120.01020.0000.0090.000LATT1SYMM-X,0.5+Y,0.5-ZSFACCHNOCoSUNIT1081044020816信息区SIZE0.470.430.35HTAB2L.S.8ACTABONDFMAP2PLAN20晶胞参数X光波长标题空间群单胞中分子数目晶胞参数的标准偏差晶格类型对称操作码原子类型单胞中原子数目命令区可输入各种让XS和XL执行的命令DFIX1.430.02o5c27WGHT0.0749001.631200FVAR0.169240TEMP25Co150.6394360.1822960.77829911.0000000.037950=0.0431200.052330-0.0021200.007180-0.002370Co250.1322990.0882370.78254311.0000000.061270=0.0806100.082660-0.0041400.0113000.005080N130.8165450.1814040.85752711.0000000.048210=0.0447200.042580-0.0014600.010450-0.001390N230.6418180.0988030.86406511.0000000.055810=0.0508700.0700800.0007000.013560-0.009990………………………………………………………………….命令区HKLF4END原子表坐标、占有率、温度因子衍射点文件类型文件结束命令3.其它文件reslstpltciffcfpcftexxs、xl、refine产生的文件记录xs、xl、refine过程和结果的文件XP中做的图形文件晶体学信息文件结构因子文件晶体结构报表文件记录仪器型号、晶体外观等的文件4.INS文件的建立和更新结构解析和精修的过程，是ins文件建立和不断更新的过程，这主要是下列过程实现的：xprep、xshell—refine、xl、xp、edit、copySHELXTL的主要子程序和文件*.ins*.hklXPREPXSXLXPXCIF*.resXSHELL*.cif*.fcf*.ps*.sav*.plt*.lst*.tex*.pcf二、常用的XS和XL指令指令含义ACTA产生cif文件AFIX将原子坐标强制性地固定在指定位置上，或在指定位置上产生原子ANIS将各向同性换成各向异性精修BOND计算键长、键角(加$H包括H的键长、键角)BIND计算指定原子对的键长、键角CONF计算扭转角DELU限制指定原子具有相似的位移参数DFIX限定指定原子对间的距离EADP给两个或多个原子指定相同的位移参数指令含义END指令输入结束EQIV提供分子内或分子间键合原子的对称操作码ESEL限制E值的下、上限EXTI对晶体消光效应参数进行精修EXYZ让两个或多个原子具有相同的坐标FLAT限制指定原子在相同的平面上FMAP所计算Fourier图的类型FREE不计算指定原子对的键长、键角FVAR全比例系数HFIX限制H原子在理想位置上HKLF衍射数据的格式HTAB计算氢键指令含义ISOR限制指定原子的位移参数类似于各向同性L.S.指定XL中用最小二乘法进行精修的轮数LATT晶格的类型.依次为:PIRFABC,无心为负值MOVE移动或转换坐标MPLA计算平面OMIT忽略指定的衍射点PART划分成键原子的范围（用于无序结构）PLAN计算和列出Q峰的数目SFAC晶体中存在的原子的种类SIMU限制指定范围内的原子有相同的位移参数SIZE晶体的大小指令含义SYMM所属空间群的对称操作TEMP衍射数据收集的温度TITL样品的编号（或名称）和空间群UNIT晶胞中每种原子的总个数WGHT指定所用权重ZERR晶胞中分子个数和晶胞参数的标准偏差三、SHELXTL结构分析的步骤1.项目的设立打开SHELXTL程序：点projectnew，输入文件名，查找到hkl文件并打开2.结构的解析1)结构解析的基本原理XS用直接法或Patterson法解决相角问题，试验性找出部分原子或重原子的位置（坐标）*所谓直接法（directmethods），就是运用数学的方法，利用不同衍射点的关系，从大量强度数据中，直接找出各个衍射点的相角，从而达到解析晶体结构的目的。其过程概括如下：a将|Fo|转化为归一化结构因子|Eo|b建立可以利用正切公式的三相角及四相角关系c赋于起始相角d利用正切公式精修相角e计算诊断指标，判断各套相角的质量f采用诊断指标最佳的相角数据计算解析电子密度图，即E图*Patterson法是其本人1934年提出，通常只用来解析含有重原子的结构用这种方法时，首先利用重原子的特征峰，即Harker峰，求出重原子坐标，再通过Fourier合成获得其它原子的坐标Harker峰，或Harker截面，就是同一套等效的原子组成的Patterson峰，由于平方效应，重原子的Harker峰会显得十分突出，寻找起来一般比较容易。因此，可以轻松地从分析重原子的Harker峰，得到重原子的坐标2)用XS和XSHELL程序定出结构雏形（初始套）一般先试直接法，再试Pattson法，用什么方法是通过改变Edit.ins文件中的指令来实现的直接法：TITL020908binC2/cCELL0.71073030.19278.517513.910890.000095.130090.0000ZERR8.000.01460.00420.00710.00000.01000.0000LATT7SYMM-X,Y,0.5-ZSFACCHNOCrUNIT14411224568TEMP25TREFHKLF4ENDPatterson法：TITL020908binC2/cCELL0.71073030.19278.517513.910890.000095.130090.0000ZERR8.000.01460.00420.00710.00000.01000.0000LATT7SYMM-X,Y,0.5-ZSFACCHNOCrUNIT14411224568TEMP25PATTHKLF4END继续尝试直接法：TITL020908binC2/cCELL0.71073030.19278.517513.910890.000095.130090.0000ZERR8.000.01460.00420.00710.00000.01000.0000LATT7SYMM-X,Y,0.5-ZSFACCHNOCrUNIT14411224568TEMP25ESEL1.53.5TREFHKLF4END归一化结构因子E的下、上限值，可试探性设置设置好ins文件，点击XS，就可自动进行计算•XS计算结果的评估#直接法，RE越小越好，一般大于0.3，就预示着不成功#打开Xshell，检查计算出的原子或（Q)峰位置是否构成合理的化学结构#精修（refint）一次后，R1值是否大小于0.5；或继续精修R1值是否很快降低*如果得到的原子或峰的位置能够构成合理的化学结构，就要通过删除不合理的原子或（Q）峰，并把Q峰选择后定为相应的原子。操作方法是：•选择原子或（Q）峰的方法：a光标指在欲选择位置，点S键。可依次选择所有的要选择的原子或Q峰e点refine菜单，系统会提示有Q峰没命名，并选择所有Q峰，顺序与原来顺序相同c用Select菜单（或背景右手键点“Select”）可选择部分和所有的原子或Q峰，顺序与原顺序相同b光标指在欲选择位置，右手键点“Select”，可依次选择原子d按住“Shift”键，左手键拖出一个选择框并同时轻开，可选择一个或多个原子•删除原子或（Q）峰的方法：a光标指在欲删除位置（原子或键），点K键b光标指在欲删除位置，右手键点BondsandAngles，再在对话框中点“Delete”e在ins文件删除•恢复删错的原子或（Q）峰的方法：a先选择，再用Lablels菜单中的Grouplabelc光标指在欲删除位置，右手键点“Delete”d先选择，再点Select菜单中的Killselected•命名（标记）原子或（Q）峰的方法：点“EditRestoreKilledAtom”，先选择要恢复的原子（或Q峰），再点“Restore”b光标指在要命名的位置，用右手键的Editc光标指在欲命名位置，右手键点BondsandAngles，再在对话框中点“Rename”*如果仍得不到较为合理的初始结构，则应试验用三种方法中的另一法，或试验用不同的ESEL值*如果试验用各种方法，仍不行，那就要考虑是不是出现了如下的问题：•常用的小技巧：a解析和精修结构的初期，可把C、O、N都定为Cb如果独立单元中分子较多，可光标指在一个分子中的某一原子上，再用右手键菜单中的UNIQ指令把其分离出来处理c如果独立单元只是分子的一部分，原子不好取舍，可用右手键菜单中的GROW指令把分子长全处理结构的解析中的若干问题A晶胞的错误确定用CCD探测器，仪器可以自动确定晶胞（分别在matrix、sadabs和xprep中），但有时会不正确，因而晶系和空间群会因之错误解决方法：在xprep中重新确定晶胞；实在不行，需用收集数据重新做晶胞B空间群的错误指认主要的三种情况：a晶胞的错误确定引起的b仪器只根据Rint和CFOM（诊断因子）值来确定，有时会降低晶体的对称性c由系统消光规律的错误判断引起解决方法：在xprep中重新确定空间群；重新做晶胞*XPREP的主要功能和应用•单击进入XPREP程序•根据程序的提示输入晶胞参数•选择可能的晶格程序则显示以下菜单：[D]Read,ModifyorMergeDATDSETS[P]ContourPATTERSONSecions[H]SearchforHIGHERmertricsymmetry[S]DetermineorinputSPACEGROUP读入、更改、合并衍射数据计算显示Patterson截面寻找更高的对称性确定或输入已知的空间群[A]ApplyABSORPTIONcorrections[M]TestforMEROHEDRALTWINNING[L]ResetLATTICEtypeofOriginalCell[C]Defineunit-cellCONTENTS[F]SetupSHELXTLFILES[R]RECIPROCALSpaceDisplays[U]UNIT-CELLtransformations[T]ChangeTOLERANCES[O]Self-rotaionfunction[Q]QuitPr