HCFC-141b发泡组合聚醚HY-5104的研制

2003中国聚氨酯行业整体淘汰ODS国际论坛论文集285HCFC-141b发泡组合聚醚HY-5104的研制王娟朱贤石芳录(兰州华宇创新科技有限公司甘肃兰州730000)摘要：通过试验，研制开发的HCFC-141b发泡HY-5104聚氨酯硬泡体系具有良好的流动性、粘接性、脱模性，并与冰箱用普通ABS内衬材料有良好的相容性，该组合料用于冰箱、冰柜等的生产，既不需要改内衬，也不需要对原有生产线作任何改动，表现出广泛的适应性。关键词：聚氨酯；硬质泡沫塑料；HCFC-141b；CFC替代；ABS1990年修订的Montreal条约要求发达国家在2000年起不再使用CFC物质，我国也将在2010年前禁止其生产和使用。近几年来，国内在这个领域开展了许多研究工作，也取得了显著的效果。国内主要采用两种替代技术，一种是以环戊烷为代表的烃类化合物替代路线。另一种就是HCFC-141b替代路线。与烃类化合物相比，HCFC-141b具有不燃、生产安全、与聚醚多元醇和异氰酸酯相容性好、气相热导率相对较低、与CFC-11性能及发泡工艺最为接近，不必投入大量资金用于设备改造、ODP值远低于CFC-11，基本不破坏大气中的臭氧等优点。根据我国国情，使用HCFC-141b作为优先替代物已得到许多专家的认可。可以说，HCFC-141b是目前最成熟的替代CFC-11的HCFC物质，但由于其较强的溶解能力，作为替代物对ABS（HIPS）具有侵蚀作用和对聚氨酯泡沫体有塑化作用这两方面缺陷，这也是开发HCFC-141b聚氨酯泡沫组合料体系的技术关键。普通的HCFC-141b替代技术没有解决HCFC-141b对内衬材料的溶蚀问题，采用这种替代技术必须选用耐HCFC-141b的改性ABS（或HIPS）内衬材料，其价格远远高于普通ABS（HIPS）内衬。兰州华宇创新科技有限公司研制的HY-5104无CFC-11发泡体系虽然也采用HCFC-141b作为发泡剂，但其突出特点是对普通ABS（HIPS）内衬材料基本无腐蚀性，无须更换改性内衬，非常适合中国和广大发展中国家的国情，其主要优点如下：①完全不含CFC-11和其它禁用或有害物质；②相容性好。与冰箱内衬材料的相容性好，不需要像普通HCFC-141b发泡技术那样，必须更换改性内衬；③安全性高。不需要像环戊烷替代发泡技术那样必须对冰箱生产线进行成本高昂的技术改造；④泡沫性能优良，完全能够满足冰箱和建筑行业的要求；该技术于1998年被国家环境保护总局确定为最佳环保实用技术，并于2001年3月通过了省级技术鉴定，并被评为2001年度国家级重点新产品。1实验1.1主要原料聚醚A羟值(500±20)mgKOH/g；聚醚B羟值(700±20)mgKOH/g；聚醚C羟值(100±10)mgKOH/g；泡沫稳定剂BI德国高施米特公司；复合催化剂HYCH-A自配；HCFC-141b纯度98%，杭州富时特公司；交联剂TMP北京化工三厂；多异氰酸酯PAPINCO质量分数31.5％，进口。1.2基础配方2003中国聚氨酯行业整体淘汰ODS国际论坛论文集286试验的基础配方见表1。表1HY-5104组合料基础配方原料质量份复合聚醚HYJM-5104100泡沫稳定剂BI1.5～2.5复合催化剂HYCH-A1.5～2.5交联剂5～10水2～3HCFC-141b12PAPI指数1.15～1.251.3测试方法1.3.1组合聚醚及泡沫工艺性能测试方法粘度按GB/T12008.8－92方法测试；羟值按GB/T12008.3－89方法测试；酸值按GB/T12008.5－89方法测试；密度按GB/T6343－95方法测试；导热系数按GB3399－82方法测试；压缩强度按GB/T8813－88方法测试；尺寸稳定性按GB/T8811－88方法测试。1.3.2流动性测试方法将聚醚多元醇、泡沫稳定剂(匀泡剂)、催化剂、发泡剂等混合均匀，即配成组合聚醚(白料)；另一组分为PAPI(黑料)。(1)如图1，将直径50mm、长2m左右的聚乙烯软管的一端折弯（或夹住），上部撑开。将恒温在（20±1）℃的总量为200g的黑料和白料按比例充分混合后倒入软管上部，封住上端，立即将软管倒转，使泡沫沿软管自由上升。封闭处折弯处泡沫原液泡沫体上升方向12341－聚乙烯管；2－将黑白料混合液注入管内；3－管倒转后泡沫沿管上升；4－泡沫最终升起高度图1软性塑料管流动指数测试示意图(2)10min后，除去聚乙烯软管，用天平和卷尺分别测定泡沫的质量m和高度H，按公式F＝H/m计算泡沫流动指数F。(3)将泡沫棒以泡沫开始发泡端为起点均匀截为15cm长小段，按顺序编号，计算各段泡沫圆柱体的密度，得出泡沫密度分布。1.3.3泡沫与通用ABS内衬材料的相容性试验方法我国目前尚无检验ABS内衬材料与发泡材料相容性的相应标准，经过广泛调研，我们选用了日本的方法，即采用低温和冷热交替冲击试验法，试验过程完成后目测内胆是否开裂，并观察光泽和颜色的变2003中国聚氨酯行业整体淘汰ODS国际论坛论文集287化。倘若塑料表面无明显变化，便可判定是相容的。在目测的基础上，我们还对HY-5104泡沫与ABS内衬界面采用红外光谱法和光电子能谱法等微观分析法，更加全面地判断泡沫材料与普通ABS内衬的相容性。1.3.3.1低温冲击试验将内衬材料先放入模具内，注入发泡料，使泡沫充满模具腔体，同时与内衬紧密粘合。发泡后样品放置24h以上，然后置于－30℃下96h，观察内胆开裂情况。1.3.3.2冷热交替冲击试验低温冲击试验后，再按下图所示冷热交替冲击14次，历时168h，观察内胆开裂情况。－30℃×4h升温2h反复循环14次+50℃×4h降温2h1.3.3.3泡沫与ABS内衬界面的红外光谱和X光电子能谱分析由中国科学院兰州分院测试中心进行反射红外光谱和X光电子能谱分析；由兰化公司化工研究院对ABS界面进行透射电镜分析。2结果与讨论2.1组合聚醚中HCFC-141b的用量对冰箱塑料的影响泡沫材料对冰箱ABS（HIPS）内衬材料的腐蚀程度主要取决于HCFC-141b在泡沫材料中的浓度，尤其与泡沫材料和内衬材料界面处HCFC-141b的浓度密切相关。通过实验我们发现，当泡沫材料与内衬材料界面处HCFC-141b的浓度小于一定量值后，在足够长的时间内观察不到实质性的溶蚀，即不会造成内衬的破坏。也就是说，实际上存在着一个临界浓度。当HCFC-141b在体系中的浓度低于某一值时，在足够长的时间内，泡沫材料与内衬材料界面处HCFC-141b的浓度低于临界浓度，ABS不会被溶蚀而起皱、开裂。不同HCFC-141b用量（相对于100份聚醚）对ABS（HIPS）的腐蚀情况见表2。表2组合聚醚中不同的HCFC-141b用量对ABS（HIPS）的腐蚀情况HCFC-141b用量/份11121314界面处ABS（HIPS）表面情况2)无变化无变化轻微变化明显变化注：1）基础配方如表1所示；2）样品制成后经低温和冷热交替冲击试验后，界面处ABS（HIPS）表面情况用透射电镜观察分析。如表2所示，试验结果表明，相对于组合聚醚中100质量份的聚醚多元醇，当HCFC-141b的用量为12份左右时，不会造成对内衬的破坏。2.2泡沫的抗HCFC-141b渗透及塑化能力的提高由于HCFC-141b对泡沫的渗透力比CFC-11、环戊烷等发泡剂都强，其渗透除对冰箱内衬产生溶蚀外，还会引起泡沫材料力学性能、尺寸稳定性等性能的显著下降，因此，在控制HCFC-141b用量的同时，必须提高泡沫本身的抗HCFC-141b的渗透及塑化能力。2.2.1聚醚多元醇的选用聚氨酯孔壁抗HCFC-141b渗透的能力取决于孔壁聚合物的分子结构。影响其分子结构的因素很多，其中作为聚氨酯发泡材料主要原料之一的聚醚多元醇，其结构和性能对泡沫结构将起决定性的作用。经过实验，我们发现，以蔗糖和甘油为混合起始剂的高官能度（f＝4～5）、高羟值（450～550mgKOH/g）2003中国聚氨酯行业整体淘汰ODS国际论坛论文集288聚醚多元醇制成的聚氨酯硬泡，具有高的交联密度，表现出较强的抗HCFC-141b渗透能力；而以芳香族、杂环聚醚多元醇制得聚氨酯硬泡则具有突出的压缩强度及尺寸稳定性。因此在配方中我们主要采用了以上两类聚醚多元醇，同时为了维持配方体系良好的流动性，另加入一定量低粘度、低官能度的聚醚多元醇，形成聚醚多元醇组合体系，并确定各组分最佳相对含量。2.2.2提高泡沫交联度适当引入一些小分子交联剂如三羟甲基丙烷等，增加泡沫的刚性和交联度，有利于提高泡沫塑料的耐HCFC-141b增塑能力。2.2.3提高异氰酸酯指数适当提高异氰酸酯的指数，并加入三聚催化剂，产生聚异氰脲酸酯(三聚体)，把异氰脲酸酯基团引入聚合物中，则使聚合物链段的刚性成分增加。表3不同配方体系泡沫的抗HCFC-141b能力对比配方垂直方向压缩强度MPa体积变化率(－30℃,24h)％界面处ABS(HIPS)表面情况配方I0.150.56轻微变化配方HY-51040.180.23无变化注：1）泡沫密度为39kg/m3；2）样品制成后采用低温和冷热交替冲击试验后，界面处ABS（HIPS）表面情况用透射电镜观察分析；3）配方I以普通HCFC-141b体系[1]为基础，将HCFC-141b的用量降低至12份(聚醚多元醇100份)，异氰酸酯指数1.10。如表3所示，与普通发泡体系相比，HY-5104配方体系的抗HCFC-141b渗透能力显著。2.3体系流动性流动性表征发泡体系在发泡过程中克服阻力均匀充满腔体或壳体夹层的能力，流动性的优劣影响整个泡沫体的密度、泡孔结构、强度及导热系数等的分布及均匀性。发泡体系中的聚醚多元醇、匀泡剂及催化剂体系等都会影响泡沫的流动性。2.3.1聚醚多元醇对流动性的影响聚醚多元醇粘度随其起始剂官能度的增加及羟值的升高而增加。如果物料发泡初始粘度高，则发泡时流动性差。本体系为了保证泡沫优良的抗HCFC-141b的渗透及塑化能力，选用高官能度聚醚多元醇，流动性较差。实验过程中也尝试在体系中加入一定量的低粘度、低官能度的聚醚多元醇，但为了保证体系的抗HCFC-141b渗透能力不受影响，加入的量十分有限。因此为了改善体系的流动性，主要从匀泡剂和催化剂两方面进行研究。2.3.2匀泡剂对流动性的影响选择泡沫匀泡剂对于改善发泡体系的流动性及泡孔结构非常关键，对硬泡而言，稳定剂的作用主要有三个方面，即：对原料组分较强的乳化作用；控制及优化泡孔的大小及结构；使物料具有好的流动性及均匀的密度分布。一般说来，极性小的匀泡剂，发泡流动性好，泡孔细腻。表4为几种匀泡剂对流动指数等参数的影响。表4不同匀泡剂的体系流动性匀泡剂编号CIBIBII乳白时间/s131413拉丝时间/s696770不粘时间/s109100109自由泡密度/kg·m－3262625质量/g137.2139.8142.1长度/cm152.5168.5166.8流动指数/cm·g－11.1121.205231.174注：环境温度为(25±2)℃，料温(20±1)℃。图2为采用不同的匀泡剂制得的长棒状泡沫塑料的密度分布情况。2003中国聚氨酯行业整体淘汰ODS国际论坛论文集289图2不同匀泡剂泡沫密度分布如表4、图2所示，对几种匀泡剂筛选试验结果表明，在其它原料种类及配比相同的情况下，不同类型匀泡剂的发泡体系流动性有明显差异，其中采用高施米特公司的匀泡剂BI，体系流动性最好，泡沫密度分布均匀。2.3.3催化体系对对流动性的影响优化催化体系，选择合适的催化体系以调整乳白到凝胶间的时间间隔，细化泡孔，对此大量文献已进行充分介绍[2]。我们选用能促进乳白反应的叔胺类催化剂，保证泡沫有足够的流动性，同时还采用了能延迟纤维时间的延迟催化剂，使泡沫能充分填满腔体。表5为不同的催化剂体系对发泡时间参数、泡沫的流动指数等的影响。图3为密度分布情况。表5不同复合催化剂体系的体系流动性催化体系ABHYCH-A乳白时间/s171513拉丝时间/s686770自由泡密度/kg·m－3262526泡沫塑料