HNMR-1.

1）质量数和原子序数均为偶数（质子数、中子数均为偶数），则I=0（如12C6、16O8、32S16）2）质量数为奇数（质子数与中子数其一为偶数，另一为奇数），则I=1/2（如1H1、13C6、15N7、19F9、31P15）I=3/2（如7Li3、11B5、23Na11、33S16、35Cl17、37Cl17），……3）质量数为偶数，原子序数为奇数（质子数、中子数均为奇数），则I=1（如2H1、14N7）I=2（如58Co27)I=3（如10B5)，……核的分类:I,自旋量子数自旋量子数I1/2，具有核四极矩。Q=2Z(b2-a2)/5Z-球体所带电荷a、b-椭球横向和纵向半径I=0I=1/2I=1,3/2,2,…没有自旋自旋球体自旋椭圆体核四极矩（quadruple）:第一章核磁共振氢谱(NuclearMagneticResonance)核磁共振的研究对象是具有磁矩的原子核。量子力学理论和实验证明某些原子核的基本性质是具有核自旋现象，自旋的核都有一定的自旋角动量（P）：)1()1(2IIIIhP2.1核磁共振基本原理2.1.1核的自旋自旋量子数I≠0的核，置于恒定的外磁场Bo中，自旋核的行为就象一个陀螺绕磁场方向发生回旋运动，称为Larmor进动或核的进动，如图所示2.1.2核的进动和核磁能级分裂B0Z12mZ12m磁矩=g·Pg：磁旋比（magnetogyricratio）g1H=26753;g13C=6721具有自旋量子数I的核置于静磁场Bo中，产生Larmor进动，并使核磁矩μ出现2I+1个取向，每一个取向由一个磁量子数m表示。zzzm=2m=1m=0m=1m=2m=1m=0m=112m12m12ll=1l=2原子核不同能级间的能量差△E为：=g2hB0hΔE=核的Larmor进动频率与外磁场强度B成正比：=g2B0E2E1E1E2EEB0E(a)(b)12m12m12m12m（a）I=1/2的原子核两种自旋取向能级示意图（b）两种自旋取向能级差与外磁场B0的关系2.1.3核磁共振的产生如用某一特定频率的电磁波与原子核的Larmor进动频率一致时，核就会从射频交变磁场中吸收能量，由低能态向高能态发生跃迁，产生的吸收信号被NMR谱仪记录下来。v0=45MHzv=45MHzhv=hv0hvB0Absorptionoccurs121214,100gauss图2-5核磁能量吸收和跃迁过程2.1.4弛豫和弛豫机制自旋核在磁场B0中平衡时，处于不同能级的核服从Boltzmann分布：N+N-eEKT当B0=60MHz，T=300K时，N+/N-=1.0000099弛豫：高能级的核通过非辐射的方式回到低能级的过程。2.横向弛豫：自旋-自旋弛豫（T2）自旋核与自旋核能量交换的过程。T2与核磁共振峰的宽度成反比。T2越短，谱线越宽。固体的T2很短，液体、气体的T2较长。1.纵向弛豫：自旋-晶格弛豫（T1)自旋核与周围分子进行能量交换。T1与核磁共振峰的强度成反比。T1越短，信号越强。固体的T1很长，液体、气体的T1很短。2.2脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪PFT-NMR（PulsedFourierTransformNMR)连续波（CW）仪器：永久磁铁或电磁铁PFT-NMR：超导磁铁同时激发所需频率范围内的所有核的共振，各种核通过各种方式弛豫，产生一个随时间逐步衰减的信号（FreeInducedDecayFID），通过傅立叶变换的数学方法转变成核磁共振信号。PFT-NMR（高频）的优点：省时，省样;高灵敏度，高S/N;高分辨率;CW法所无法实现的新的测试方法（各种脉冲序列的应用，与其他分析仪器联用等）二维FT-NMR可提供复杂自旋体系的丰富信息2.3化学位移（ChemicalShift）低场(downfield)高频(highfrequency)去屏蔽(deshielded)高场(upfield)低频(lowfrequency)屏蔽(shielded)核磁共振氢谱：化学位移CH2CH3TMSC—CH3‖O543210(ppm)图2-10乙酸乙酯氢谱（60MHz）2.3.3溶剂氘代溶剂氘代溶剂中残余质子H(ppm)水在氘代溶剂中的(ppm)CDCl37.271.5C6D67.160.4CD3COCD32.052.75DMF-d78.03，2.92，2.753.0DMSO-d62.503.35甲苯-d87.09，7.00，6.98，2.090.2甲醇-d44.87，3.394.9吡啶-d58.74，7.58，7.225.0乙腈-d31.952.1乙酸-d411.65，2.0411.5三氟乙酸-d111.3011.5D2O4.754.75（HDO）氘代溶剂峰以及水峰2.1.1氢谱中影响化学位移的因素核外电子云密度升高，峰向高场移动，减小，屏蔽作用。核外电子云密度降低，峰向低场移动，增大，去屏蔽作用。2.4偶合常数（CouplingConstant）2.4.1自旋偶合与自旋裂分自旋偶合：自旋核与自旋核之间的相互干扰。自旋裂分：自旋偶合引起的谱峰分裂。偶合常数（CouplingConstant)JCCHaHbB0与B'CCHaHbB'J没有裂分（Ha和Hb没有偶合）裂分（Ha和Hb有偶合关系）J反映了核磁矩间相互作用能的大小，和两核之间相隔化学键的数目密切相关，与仪器的工作频率无关。2.4.2n+1规律1)与n个等价核相偶合,谱线数目２nI+1，I=1/2时，n+1规则2)相邻两条谱线间距离都相等（Ｊ）3)谱线强度分布符合(a+b)n展开式的各项系数–CHX–CHA2–J↑↓A(CH2)峰X核自旋排布JJ↑↑↓↓↓↑↑↓A核自旋排布X(CH)峰Cl2CHCH2Cl1,1,2三氯乙烷氢谱（300MHz）CH3CH2OCH2CH3JJ亚甲基自旋排布CH3裂分峰JJ甲基自旋排布CH2裂分峰J↓↓↓↑↓↓↓↑↑↑↑↑↓↑↓↑↓↑↓↓↑↑↓↑↓↑↑↑↓↓↑↓n峰强度比峰的总数01111︰1221︰2︰1331︰3︰3︰1441︰4︰6︰4︰1551︰5︰10︰10︰5︰1661︰6︰15︰20︰15︰6︰17与n个氢核偶合产生的峰强和峰数singletdoublettripletquartetquintetsextetseptet1.取代基的电子效应（electronegativity）—诱导效应（InductiveEffects）￭取代基电负性越强，移向低场XX的电负性（ppm）—Si（CH3）31.900—H2.200.13—I2.652.16—NH23.052.36—Br2.952.68—Cl3.153.05—OH3.503.38—F3.904.26CH3X取代基（X）电负性与化学位移的关系■取代基的诱导效应随C-链的延伸减弱：■取代基的数目越多，对的影响越显著：CH3BrCH3CH2BrCH3CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2Br2.681.651.040.9ppm)CH3ClCH2Cl2CHCl33.155.337.27ppm)不饱和体系中共轭效应对的影响：OHAHBOHAHBOHAHBOOHAHBOOHAHBOHAHBOHA=6.48HB=8.05HA=5.93HB=6.88HAHBOHAHBHA=5.59HB=5.59HA=4.63HB=6.16ppm)场效应对的影响：CH3NNOHOHCH3NNOHOHCH3NNOHOHH10=0.99(ppm)H4=3.07123456789101234567891012345678910H10=1.32H4=2.99H10=1.31H4=2.185672.碳原子的杂化方式相连碳原子的s-p杂化轨道的s成分越多，越移向低场（1）sp3杂化环丙烷～0ppmCH3～1ppmCH2～1.2-1.4ppmCH～1.4-1.7ppm（2）sp2杂化-C=C-H～4.5-7ppm芳香烃～7-8ppmH-C=O～9-10ppm（3）sp杂化-C≡C-H～1.7-2.7ppm3.磁的各向异性效应（1）芳环苯环上的氢处于去屏蔽区(-)，苯环的上下方处于屏蔽区(+)。分子中氢核与某一基团在空间的相互关系不同，在外磁场作用下造成的磁场不均匀性称为磁的各向异性效应。■可通过有无环电流效应判断是否具有芳香性。HBHAOHAHBHA=5.28ppmHB=10.3ppm[16]轮烯HA=6.25ppmHB=7.30ppm11无芳香性有芳香性HBHACH3CH3NHCNHNNHAHBHA=10.75ppmHB=4.22ppmCH3=4.25ppm环上氢=8.14ppmHA=11.22ppmHB=9.92ppmHC=4.40ppm8910（2）羰基羰基（C=O）和双键（C=C）类似，双键平面为去屏蔽区(-)，双键上下方为屏蔽区(+)。CCCO＋＋＋＋（）（）（）（）OHAHB(A)HA在屏蔽区CH3(A)在去屏蔽区HA=-0.07ppmHB=0.55ppmHA=1.99ppmHB=1.71ppmCH3(B)CH3O（3）碳碳双键（4）碳碳三重键三键平面为屏蔽区(+)，三键上下方为去屏蔽区(-)。HAOHHOHA(A)(B)(A)(B)HA在屏蔽区HA=3.55ppmHA=3.75ppmCH3(A)在去屏蔽区CH3(B)在屏蔽区HA=1.27ppmHB=0.85ppmHA=1.17ppmHB=1.01ppm12131415（5）单键•环的翻转-90o下，=~0.5ppm43Hax5621Heq环己烷的平伏氢Heq和直立氢Hax各向异性效应4.范德华（vanderWaals）效应■当氢核和附近的原子间距小于范德华半径之和，核外电子相互排斥，氢核周围电子云密度减小，屏蔽作用减弱。HAHOHBHCOHHAHBHCHA=3.92ppmHB=3.55ppmHC=0.88ppmHA=4.68ppmHB=2.40ppmHC=0.88ppm16175.氢键氢键的形成使核外的电子云密度减小，X—H…Y（X、Y为O、N、F），氢核受去屏蔽作用，移向低场。OCHOHCH3H3CRCOOHROHArOH15.4ppm10～13ppm4.5～10ppm0.5～4.5ppm6.溶剂效应NOHCH3CH3NOHCH3CH3NOHCH3CH3+()()+()()（a）（b）（c）（d）（a）CDCl3溶剂（b）和（c）CDCl3C6D6混合溶剂（d）C6D6溶剂溶剂对DMF中甲基的影响在C6D6中值比在CDCl3中小0.26ppm在CDCl3中，三种异构体的OCH3在1HNMR谱中只有一个峰在C6D6中，OCH3在1HNMR谱中为3.3～3.6ppm出现了四组共振峰CH3H3COCH3OCH3OSiMe3HCH3OMe3SiOHOCH3OSiMe3HCH3OMe3SiOOCH3OSiMe3HCH3OMe3SiOHH1819205.04.84.64.44.24.03.83.63.43.2(b)a)OSPhOCH2PhPhCH2OPhCH2OPhCH2O21（a）溶剂CDCl3（b）溶剂C6D6图2-15化合物21的氢谱2.3.5各类质子的化学位移1110987654ppmppm43210CH2Si(CH3SiCH3CCH3COCH3C=CCH3ArCH3NCH3OArCH3ORC=CHCOOHCHNHOHH1.饱和碳氢化合物CH3～1ppmCH2～1.2-1.4ppmCH～1.4-1.7ppm含取代基的化合物:Shoolery经验公式：亚甲基（CH2）=1.25+∑s次甲基（CH）=1.5+∑s正辛烷的氢谱亚甲基（CH2）=1.25+∑sCH2BrCl=1.25+2.0+1.9=5.15ppm(实测值：5.16ppm)次甲基（CH）=1.5+∑s(C2H5O)3CH=1.5+3x1.5=6.0ppm(实测值：4.9