KCA脱硫催化剂的应用及分析

KCA脱硫催化剂的应用及分析*魏有福(陕西兴平化肥厂，陕西713100)摘要对KCA脱硫催化剂的应用进行了总结、分析,认为该法适用于天然气、城市煤气、氨合成气、甲醇合成气等的湿法脱硫，对降低脱硫成本有一定效果。关键词气体净化湿法脱硫硫容再生中图分类号TU996KCA脱硫催化剂是以野生植物为原料制备的聚酚类物质，其组成主要为焦性没食子酸及焦儿茶酚的衍生物。KCA催化剂是棕色粉末,溶于碱性水溶液中即为脱硫液。它适用于天然气、城市煤气、氨合成气、甲醇合成气等的湿法脱硫．我厂1994年1月开始对KCA取代ADA进行脱硫试验,本文对其试验进行总结和分析。1工艺流程自中变气总管来的温度为45℃的煤气,进入脱硫塔底部，自下而上与塔顶喷淋的45℃脱硫液逆流接触,使气体中的H2S降到25×10-6以下,净化后的煤气从脱硫塔顶部出去,再经塔后分离器分离气体夹带溶液后,进入脱硫气总管。自脱硫塔底部出来的脱硫溶液,经调节阀后,减压进入再生塔上部。塔底送入压缩空气与溶液逆流接触进行氧化,使溶液再生。悬浮出来的硫泡沫自再生塔顶溢流至硫泡沫槽,再生后溶液自塔底流入溶液贮槽,再经溶液泵打入脱硫塔进行循环使用。硫泡沫在硫泡沫槽中加热至70℃,使硫颗粒度增大,经真空过滤机过滤,得到含硫40～50%的硫膏，在熔硫釜中加热至135～145℃熔融,最后获得纯度为95%以上的硫磺副产品。真空过滤机出来的脱硫液经真空滤液收集器入地下槽,分离后的气体经真空泵后放空。真空过滤系统由真空泵抽真空，工艺流程见图1。KCA法脱硫工艺流程图1-脱硫塔;2-再生塔;3-溶液贮槽;4-硫泡沫槽;5-地下槽;6-滤液收集器7-熔硫釜;8-过滤机;9-脱硫泵;10-地下槽泵;11-真空泵2生产数据2.1脱硫溶液组成脱硫液组成见表1所示。表1脱硫液组成方法总碱度NNaHCO3g/lNa2CO3g/lNaVO3g/1ADAg/lKCAg/lpH值ADA0.8～1.150～788～113～56～108.5～9.2KCA0.8～1.150～788～114～63～48.5～9.22.2脱硫效果比较ADA法和KCA法脱硫效果比较如表2所示。表2ADA法和KCA法脱硫效果比较方法入塔气量m3/h入口H2Smg/m3出口H2Smg/m3溶液量m3/h效率%硫容g/lADA法47690768.726.930296.50.11845950732.630.531595.80.10349306801.531.732796.00.116KCA法49152798.129.630796.30.12347854723.025.832596.40.10347442983.740.331895.90.13848751689.527.632196.00.101平均48076788.130.931996.10.1142.3原料消耗及硫回收率原料消耗及硫回收率如表3所示。表3原料消耗及硫磺回收率方法Na2CO3g/kgH2SV2O5g/kgH2SADAg/kgH2SKCAg/kgH2S硫磺回收率%硫磺纯度%ADA法39720.542.6188.999.5KCA法41126.518.683.693.82.4工艺运行参数工艺运行参数见表4所示。3应用效果及工艺条件分析3.1脱硫效率从应用情况看,KCA法和ADA法脱硫效率差别不大,对H2S的脱除均可达95%以上。3.2硫容溶液吸收所能达到的硫容量是一项重要指标,它决定吸收塔、再生塔和反应停留时间的大小,也决定溶液的体积和各组分的浓度。在工厂操作中,可简单用液/气比来控制溶液的硫容,液/气比越小,硫容越高,动力费用越小,反应停留时间和再生所需时间均需要延长,硫熔太高还可能引起堵塔。硫容随着碱度、催化剂浓度的提高而增大,还与煤气处理量、净化度等有关。我们对ADA法和KCA法在同一设备、基本相同的工艺条件下,进行对比分析,认为两种方法工业硫容基本相同。表4KCA法脱硫工艺运行参数参数单位数值脱硫塔气体入口温度℃45脱硫塔气体出口温度℃45再生塔溶液入口温度℃45再生塔溶液出口温度℃45脱硫塔入口煤气量m3/h50000溶液循环量m3/h350～500再生空气量m3/h500～750脱硫塔操作压力MPa2.65再生塔操作压力MPa0.05脱硫空速m/s2.04吸收过程气/液比/l7.0富液H2S含量mg/l157.5贫液H2S含量mg/l43.5再生效率%72.4再生吹风强度m3/m2*h80～120溶液在再生塔内停留时间min15～20喷淋密度m3/m2*h40～503.3溶液腐蚀情况脱硫溶液腐蚀部位主要发生在溶液死角,如脱硫塔、再生塔溶液出口管线、喷淋管末端、导淋管、循环槽底、熔硫釜等部位。造成腐蚀原因说法不一,确切的机理尚待进一步研究搞清。关于KCA法的腐蚀,从运行情况看,与ADA法溶液中总铁含量相差不大,如表5所示。表5溶液中总铁含量ADA法93年1月2月3月4月5月6月平均56.147.244.850.143.739.847.1KCA法94年1月2月3月4月5月6月平均59.742.845.239.647.143.546.3实验证明,ADA溶液对碳钢的腐蚀并不明显,因此我们认为KCA对碳钢也无大的腐蚀。3.4硫磺回收率KCA法脱硫生成的硫泡沫粒子不如ADA法大,但却松软。在相同的吹风强度下,硫颗粒上升形成硫泡沫量少,因此贫液出口悬浮硫含量较ADA法大,同时经过滤后滤液中硫颗粒多,故循环液中悬浮硫含量较高，如表6所示。而硫磺回收率比ADA法下降5.3%,溶液损失也较ADA法大些。表6循环中悬浮硫含量mg/lADA法时间93.193.293.393.493.593.6平均悬浮硫2087198921102305197820362085KCA法时间94.194.294.394.494.594.6平均悬浮硫29062347259827832480267526313.5堵塔根据工厂实践,ADA法无论槽式吸收装置和塔式吸收装置都有被硫沉积物堵塞的现象,严重的造成大量带液,导致被迫停车。我厂使用ADA法运行一个月后,塔堵就比较严重,吸收塔阻力从0.02MPa升至0.05MPa,有时得停下来进行处理。而KCA法生成的硫泡沫松软,因此从运行开始,从未发生过堵塔,吸收塔阻力一直为0.02MPa,增加不明显，这是本法的最大优点之一。3.6副反应及碱耗在脱硫反应中,副反应产物主要为Na2SO4、Na2S2O3、NaCNS，这些副反应产物的生成不仅要消耗碱,影响H2S的平衡分压,而且还会降低硫磺回收率,可溶性盐类的不断积累,降低Na2CO3和NaVO3的溶解度,破坏正常工艺条件。工业生产中,常压操作Na2S2O3浓度不应超过200g/l,加压操作不应超过250g/l。NaCNS含量达到150g/l,就应开始提取,或用多硫化钠从气体中预先脱除氧化物或者更换溶液。除溶液pH值和温度对Na2S2O3的生成有明显影响外,进入再生塔富液中的HS-1浓度是生成Na2S2O3的主要因素。进入再生塔富液中HS-1含量随着溶液中V+5含量增加而下降,随硫容量提高而增加,随反应时间增加而减少,随溶液温度提高和pH值降低而减少.为了尽量降低进入再生塔富液中HS-1含量,采用与溶液成化学当量比的V+5含量,硫容不宜过高,保证足够的反应停留时间是十分重要的。另外,在再生塔中同时存在着悬浮硫和Na2CO3生成Na2S2O3的并行反应,温度超过60℃,此反应加剧。由于KCA法溶液中悬浮硫含量高,所以副反应产物生成量大，详见表7所示,碱耗也高,但KCA便宜,因此KCA法运行费用比ADA法低。表7脱硫液中副反应产物含量g/l方法分析时间Na2SO4Na2S2O3ADA法1993-06-0548.37.26KCA法1994-01-0759.812.73.7CO2的吸收我厂进脱硫吸收塔煤气中CO2含量高达32%,CO2与溶液中Na2CO3反应生成NaHCO3,对pH值会有一定的影响,但由于稀碱液吸收H2S的速度比吸收CO2的速度约大80倍,在足够的再生空气量及溶液45℃左右条件下,再生贫液分析数据表明,Na2CO3/NaHCO3当量比一般均能达到4.5～6,即使在加压系统中,富液碳化度较高,但再生后均能使CO2逸出,达到平衡。对脱硫效率、传质系数无明显影响。因此KCA和ADA法一样均可用于含CO2较高的煤气脱硫。3.8溶液组成溶液总碱度应由该溶液的预计硫容量决定,国内湿式氧化法脱硫一般硫容为0.5g/l以下,多数为0.2g/l，若硫容为0.2g/l时,则理论需Na2CO3为0.624g/l,生产上考虑到CO2化学吸收和副反应的存在,以及其它损失,一般总碱度宜为0.5N,硫容为0.5g/l时,总碱度应为1.0N,Na2CO3/NaHCO3=4.5～6为宜。V+5的含量对脱硫液的性能具有明显的影响,V+5的存在使溶液吸收H2S的能力大大提高,也增加溶液传质性能,从而影响净化度。相对来说,其它组分在一定范围内对溶液脱硫性能的影响不及V+5,因此溶液中要有足够的NaVO3含量。KCA含量至少应保持与钒等当量,以确保V+4完全氧化,即KCA和NaVO3之比应为1.0～1.25、pH=8.5～9.2为好。3.9吸收和再生温度温度主要影响各类反应速度和溶解度,一般温度越低,气体溶解度越大,溶液吸收容量越大,但实际操作中,由于气液接触时间有限,温度过低,反应速度降低,传质过程缓慢,反而降低了吸收容量,温度过高(大于60℃),会使副反应加剧,所以吸收和再生温度以40～50℃为宜。ADA法可直接过渡为KCA法,工艺及设备不需改动,且KCA性质稳定、不分解、无毒。APPLICATIANANDANALYSISOFKCADESULFURIZINGCATALYSTWeiYoufu(ShanxiXingpingChemicalFertilizerFactory,Shanxi713100,China)ABSTRACTApplicationofKCAdesulfurizingcatalystisSummarizedandanalyzed.Thisprocessisconsideredtobesuitableforthewetdesulphuratingofnaturalgas,citygas，ammoniasyntheticgas，methanolsyntheticgasandsoon.Thiscatalystcandecreasedesulphuratingcost.KEYWORDSgaspurification,wetdesulfurizingprocess,sulphurvolumecapacity,regeneration*收稿日期：1997-09-10SY/T6320-1997陆上油气田油气集输安全规定Safetyregulationofpetroleumgatheringandtransportationinlandoilandgasfield前言为实现陆上油气田原油、天然气采集、输送、处理、储存过程中的安全管理，制定本标准。本标准由石油工业安全专业标准化技术委员会提出并归口。本标准起草单位：辽河石油勘探局。本标准主要起草人张跃林王树成章启成顾伯平李丹1范围本标准规定了陆上油气田原油、天然气的采集、输送、处理、储存过程中的基本安全要求。本标准适用于陆上油气田的油气集输与处理过程中的安全管理。2引用标准下列标准所包含的条文，通过在本标准中引用而构成为本标准的条文。本标准出版时，所示版本均为有效。所有标准都会被修订，使用本标准的各方应探讨使用下列标准最新版本的可能性。GBJ16-1991建筑设计防火规范GBJ74-1984石油库设计规范GBJ140-1990建筑灭火器配置设计规范GB7231-1987工业管路的基本识别色和识别符号GB8958-1988缺氧危险作业安全规程GB50057-1994建筑物防雷设计规范GB50058-1992爆炸和火灾危险环境电力装置设计规范GB50151-1992低倍数泡沫灭火系统设计规范GB50183-1993原油和天然