LA-ICP-MS的原理与其在地球科学中的应用

LA-ICP-MS的原理与其在地球科学中的应用一、前言激光剥蚀－等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)是近20年来迅速发展起来的原位、微区、微量元素分析技术，它的出现得益于现代分析技术以及地球科学的迅猛发展，它主要由两台仪器组成，LA(laserablation)指的是激光设备，ICP-MS(InductivelyCoupledPlasma-massspectrometer)指的是成分分子仪器。从1985年Gray首次将激光剥蚀技术与ICP-MS联用以来，在这20多年来时间内该项技术不论在仪器结构性能还是在分析应用的研究领域均取得了重大进展。目前LA-ICP-MS的应用主要集中于地质、环境、生物、材料、工业产品检测等领域，可分析主量、微量、痕量、超痕量元素特别在稀土元素(ＲEEs)、PGEs、同位素分析等方面具有很大优势。它具有原位、实时、快速的分析优势以及灵敏度高、检出限低、空间分辨率高、谱线相对简单、多元素同时测定及可提供同位素比值信息的检测能力。二、原理LA-ICP-MS系统主要由激光剥蚀装置(LA)、电感耦合等离子体源(ICP)和质谱检测器(MS)三大部分所组成。其中LA对样品进行剥蚀完成取样功能，ICP将形成的样品气溶胶通过高温(约7000K)等离子体将其离子化，MS作为质量过滤器检测离子。激光剥蚀装置包括高能量的激光器、光束传输系统、样品池和观测系统。激光器产生高能激光用于剥蚀样品，分析用的激光器一般分为连续激光器和脉冲式激光器；光束传输系统是由一系列透镜、反射镜组成的一套光学系统，其作用是将激光器产生的高能激光导入到样品表面进行剥蚀；样品池是放置分析样品的地方，可配备精密移动平台用于做元素分布分析，内通载气将激光剥蚀产生的气溶胶带人ICP系统，其通过一根长短、内径适合的Teflon管与ICP的炬管相连；观测系统通常采用CCD摄像头进行观测，用以调整激光器与样品间的距离使样品的分析位置正好处于激光焦点上，同时也可观察激光剥蚀样品的过程。激光剥蚀系统主要由激光发生器和剥蚀平台两部分构成。激光发生器主要有固态和气态两种发生机制，最常用的纳秒激光有固态Nd:YAG激光发生器和气态ArF激光发生器。从早期的红外激光（1064nm）到目前人们青睐的紫外激光剥蚀系统（213nm、193nm）,激光剥蚀系统在提高空间分辨率（5-160μm），提高物质吸收率，降低分馏效应，改善测量精密度上都获得重大改进。激光剥蚀系统发展的另外一个重要趋势是飞秒激光剥蚀系统。飞秒激光剥蚀系统在降低元素分馏效应等方面跨出了一大步，但由于其系统稳定性较差，需要不断的调试与维护，成本较高，所以目前还不是非常成熟。剥蚀平台是由棱镜系统、剥蚀池和一个可移动的连有载气平台构成的。水平的激光束以45°棱镜反射后，通过聚焦系统聚焦到样品表面上。剥蚀平台上方连接有一个岩矿显微镜，能够在反射光和透射光两种光源下观察样品。剥蚀池上部有光学玻璃或石英，是一个可以完全封闭的空间，主要功能是装样、保持气密性、剥蚀以及快速冲洗，剥蚀样品会放在一个平台上，激光通过光学玻璃垂直射向样品，激光巨大的能量使得样品气化，在载气的作用下通过剥蚀腔运送到等离子体进行离子化(袁洪林，2002)。由于激光器具有一定的脉冲频率，而检测器处数据采集是连续的，最终结果信号会出现锯齿状起伏。所以好的剥蚀池的设计不仅能够将气溶胶的损失降低到最小并且能够快速的传输到ICP源中，还能够提供稳定的气溶胶。三、LA–ICP-MS在地球科学中的应用3.1整体分析对于岩石粉末、玻璃、陶瓷、合金等均一性样品,采用微区整体分析方式可有效地克服湿法溶样过程中带来的损失和由于溶样不完全造成的误差(尤其是一些寄生的难溶副矿物)。由于紫外激光能量耦合效率高,瞬间的剥蚀温度高达一万摄氏度,样品中难溶元素可被有效地蒸发进入等离子体,从而可提高分析的准确度。将岩石标准参考物质制成XRF熔饼玻璃,在剥蚀过程中采用较高的剥蚀频率(10Hz),较大的剥蚀孔径(100一20μm),以扫描模式进行整体分析。3.2单矿物微区分析对于直径小于100μm的单矿物颗粒的微区分析研究,LA-ICP-Ms可准确地定量分析元素含量及同位素比值,以研究矿物颗粒中元素含量分布变化、具有环带结构特征的矿物的微量元素/同位素分布规律、流体结晶相和熔融相之间的分配系数,从而可推断成岩物理化学条件、成因机制及地质构造体的演变。单矿物颗粒的微区分析要求激光剥蚀系统具有较高的空间分辨率和较低的检出限。在激光剥蚀过程中,需考虑剥蚀能量祸合、剥蚀孔径、剥蚀频率等因素的影响,以防止微粒矿物出现裂隙、爆裂或剥蚀其他矿物,造成分析结果的不准确性。将矿物制成较厚的探针片,采用较低的激光能量(lmJ),较小的剥蚀孔径(10一50μm),单点剥蚀方式进行单矿物的微区分析。3.3单个流体包裹体中微且元素分析流体是成矿及其它地质一地球化学过程中元素迁移、富集及导致其它地球化学变化的最活跃、最重要的机制。流体包裹体直接记录了流体被包裹时的物理化学条件和化学组成(如成矿金属),是研究流体形成、迁移、变化及其伴随的地球化学过程的直接样品。然而,矿物中的流体包裹体可能具有不同的成因(如原生或次生),是同一流体演化不同时间的产物,或不同期次流体的产物。由于分析方法的局限性,现有的常规流体包裹体成分分析,是分析众多包裹体形成的混合流体,由此得出的流体成分可能不具有真实地质意义。LA-ICP-MS微区微量元素分析技术可较好地解决这一问题。1998年AudetatandGunther在Science发表了利用LA-ICP-MS技术通过定量测定单个流体包体成矿和伴生元素含量,来精确研究澳大利亚YerkeeLoad锡矿成矿流体演化的成果。1999年,该研究小组在Nature上又发表了利用LA-ICP-MS技术测定斑岩铜一铝一金矿中单个成矿流体包体Au,Cu元素含量以研究矿床流体的演化的研究成果。本实验室以毛细管作为流体包体标准,进行了新疆阿尔泰地区金属矿床流体包体的元素测定。3.4颗粒锆石U-Pb,Pb-Pb同位素地质定年作为SHRIMP和TIMS高精度锆石U-Pb同位素分析的补充[5],迫切要求一种快速、经济的原位微区高精度锆石U-Pb同位素分析技术,以满足大批量样品分析的要求。近年来迅速发展起来的一种适合于地球科学研究的多元素、同位素微区分析技术(LA-ICP-MS)可满足此要求。四、小结LA—ICP—MS由于可以对固体剥蚀直接进样，无需复杂的样品前处理过程，避免了溶液进样过程中一些干扰因素的影响，尤其是氧化物多原子离子的干扰，随着激光固体进样技术的改进、质谱信号检测技术的发展以及检测信号处理方法的完善，LA—ICP—MS法已成为一种常规的、精确的痕量元素定量分析方法。采用飞秒级超短激光脉冲有利于抑制分馏效应，提高剥蚀效率；紫外激光在提高空间分辨率、降低分馏效应、改善分析精度等分析性能方面有重大作用。针对LA—ICP—MS所面临的校准问题，采用固液气溶胶混合进样的研究做了有益的探讨；而借用湿法分析用的冶金标样制成集合式校准标样，可以在一定程度上解决目前LA—ICP—MS准确定量的分析难点。随着仪器性能的改善、分馏机理的研究深入以及校准方法的完善，LA—ICP—MS作为一种高灵敏度、高精度并可提供多维的、高分辨信息的原位微区分析技术，必将在元素含量分析与空间分布分析中占据重要的地位，具有极佳的应用前景。