N-甲基-对硝基苯胺研究进展

1N-甲基-对硝基苯胺研究进展崔建兰，曹端林，徐春彦(中北大学化工系，山西，太原，030051)摘要：介绍了N-甲基-对硝基苯胺(PNMA)的应用，综述了PNMA的合成方法,通过分析和比较这些合成方法,得出了今后合成PNMA的主要方法是在常压下对硝基氯苯先磺化再氨解是工业化生产PNMA的首选路线；在有高压设备的条件下，对硝基氯苯直接氨解是一条有发展前景的方法。关键词：N-甲基-对硝基苯胺；应用；合成路线中图分类号TQ560.4文献标识码AProgressofP-nitro-N-methylamineCuijian-lan，Caoduanlin，Xuchunyan(TheDepartmentofChemicalTechnology,NorthuniversityofChinaShanXi,Taiyuan,030051,China)Abstract:TheapplicationofP-nitro-N-methylamine(PNMA)isintroducedinthispaperaswellasitssynthesizingmethodsinthispaper.Onthebasicofanalysisandcomparison,ifintheordinarypressure,theprocessoffirstsulfonationandaminationisthemainwaytosynthesizingPNMAinthefuture;inthehighpressure,theprocessofdirectaminationofP-nitrochlorobenzenwillbepromisingmethod.Keywords:P-nitro-N-methylamine;methylamine;application;synthesizingroutine1应用N-甲基对硝基苯胺（P-nitro-N-methylamine简称PNMA或NMA）分子式为C7H8O2N，结构是如下CH3NHO2NCA的登记号：100-15-2，黄色针状结晶，熔点(151.6~153.5)℃。N-甲基-对硝基苯胺可作为火药的安定剂，广泛使用的有机中间体，并可以作为检测其他物质的基准，现在越来越受到人们的关注.1.1火药推进剂中作为安定剂或中定剂火药在贮存过程中，分解出氮的氧化物等产物，这些产物会加速火药的分解，使其失效并导致自燃的危险，PNMA作为推进剂中的安定剂或中定剂应用是最广泛的，它易于NO,NO2,HNO2反应。与其他类型的安定剂相比,PNMA的反应活性最高，但对硝酸的活性最差[1-4]。同时，人们对PNMA在各种环境下的反应和测量方法进行了深入研究：1）NEPE固体推进剂中的安定剂NMA的消耗速率可通过把推进剂在某一温度下进行加速老化实验来测出。从不同温度下老化反应的活化能可以看出PNMA从60℃，开始老化的速度明显加快。所以只要把老化速率控制在一个较低的范围内就可更容易测出推进剂中安定剂的含量[5]。2）通过用高压液相色谱法对铸装双基火箭推进剂中的混合安定剂—PNMA消耗状况的测定发现，在80℃-90℃左右会加速老化。而对安定剂消耗状况的测定就是依靠对含N-亚硝基类化合物含量的测2量。通过对老化的推进剂中安定剂主要产物的分析，发现NMA与N-NO类化合物形成了一种动态平衡[6]。3）安定剂对防止推进剂分解的影响和安定剂的反应活性一样依赖于它的溶解度和混溶性。最活泼的安定剂是间苯二酚和PNMA，安定剂在防止推进剂分解方面作用的大小可用NOx类化合物化学发光分析仪来判定[7]。1.2基准物质PNMA的苯环上的N-H、N-CH3键都具有一定的特殊性，另外在对位的NO2和N-H之间有着微妙的联系。X射线对分子结构的研究表明氢键结构经常在硝基苯胺的同系物中产生。于是就可以用氢键规则来判断硝基苯胺系物质的偏光性，进而通过控制其外在结构形态来设计非线性光学材料，PNMA作为该系列最简单的一种物质，可用它的偏光性作为检测其他物质的基准[8]。有机非线性光学材料是近年来光电子工业研究的热点之一，目前已合成的该种材料之一的对硝基偶氮-氮-甲基苯胺，它的合成就是以N-甲基-对硝基苯胺为主要原料，把PNMA和硫酸碳在由多羟基醇、醚组成的溶液中反应可制得乙基硫氨酸[9~10]。1.3在其他方面的应用向TNAZ熔铸炸药中加入5~25%的PNMA可有效降低其撞击感度[11]。2合成路线综述英国早在上世纪八十年代Kemal,Oznur和Reese,ColinB.就已以对硝基苯胺和对硫甲苯为主要原料合成出了PNMA。我国在九十年代才由西安二零四所的周继华和陈深坤以对硝基氯苯、氟化钾和甲胺为主要原料合成出该物质。2.1路线1——对硝基氯苯以氟代氯法[11]对硝基氯苯和氟化钾在170-175℃下,四甲基氯化铵作催化剂，即可得到对硝基氟苯。+KFClNO2+KClFNO2++HFCH3NH2FNO2CH3HNNO22.2路线2——对氯硝基苯先磺化，再氨解法[13~14]将对氯硝基苯磺化，中和成钠盐，以增加溶解性。然后将该钠盐加甲胺进行氨解。最后将氨解后的物质脱去磺基就得到产品。3++H2ONaOHClNO2H2SO4SO3NaClNO2NO2NHCH3CH3NH2+CH3NH3ClNO2ClSO3NaSO3Na++NO2NHCH3SO3NaH2SO4NO2NHCH3Na2SO4+2.3路线3——对硝基氯苯直接氨解法[15]对硝基氯苯和甲胺的乙醇溶液在高温高压下反应一段时间即可得到N-甲基-对硝基苯胺。++CH3HNNO2NO2ClCH3NH2CH3NH3Cl高温、高压2.4路线4——对硝基苯胺法[16]把对硝基苯胺、甲醛和对甲基苯硫酚在乙醇溶液中回加热2.5h，可得到如下中间体。CH3SCNNO2HHHNO2H2NHSCH3HCHO++把上步所得产物和NaBH4一起置于CH3OCH2CH2OCH3溶液中反应可得到N-甲基-对硝基苯胺。CH3SCNNO2HHHNaBH4CH3OCH2CH2OCH3NHCH3O2N2.5路线讨论路线1所需药品来源方便，但由于反应过程中所产生的对硝基氟苯，HF都是剧毒或腐蚀性的物质，对反应设备和操作要求较高。但在路线1、2、3中，路线1的反应活性最高，路线2的活性次之，路线3活性最差。氨解反应的活泼性顺序为：NO2FClNO2SO3NaNO2Cl4在现有的文献报道，路线1的收率可达70%；路线4所用原料对甲基苯硫酚成本高，在还原过程中，要用剧毒的硼氢化钠进行，不利于工业化的生产；路线2以对氯硝基苯为原料，通过先磺化制得对硝基氯苯邻磺酸，再氨解的工艺，与其他的路线相比，虽然合成路线相对较长，但是反应过程简单，几乎没有副产物和毒性，反应易于操作，本文作者采用此合成路线进行了实验研究，总收率高达78.5%；路线3是采用对硝基氯苯直接氨解的方法，在所有合成路线中，是最短的一条路线，原料成本低、来源方便，但是它要求必须在高温高压才能反应，所以对设备的要求很高。总之，从以上的分析可知，路线3在常压操作下，是工业化生产PNMA的首选路线，路线4在有高压设备的条件下，是一条有发展前景的方法。3结论N-甲基-对硝基苯胺是火药的安定剂，熔铸炸药TNAZ的钝感剂，广泛使用的有机中间体，并利用它的偏光性可作为基准物质。本文总结了它的应用，并比较了不同合成路线的优缺点。得出在常压下，先磺化再氨解是工业化生产PNMA的首选路线；在有高压设备的条件下，对硝基氯苯直接氨解是一条有发展前景的方法。该研究为N-甲基-对硝基苯胺的合成、火药的贮存、PNMA进一步的应用研究起到了指导作用。参考文献：[1]Wlliams,EdnaAg;FriedLander,Mark.PropellantCompositionwithminimumsmoke,US6,126,763,30ct.2000.[2]Rellerby,J.M;SammnorM.H.Propellant.stabilizerreactionsincastdoublebaserocketpropellantsPartⅡ:FormationandSubsequentreactionsofN-nitrosoderivativesof4-nitro-N-methylanineExplos[J].Pyrotech,1991,16(6):273-278.[3]Wartenberg,Frank-Hardi.Procedureandsolventsystemforthesafeproductionofnitroethionatefrom4-nitro-N-methylanineandcarbylsulfate.(MerckPatentG.m.b.h.,Germany)10,006,545,15Feb2000.[4]Sammour.M.H.Symp.Chem.Probl.Effectofresorcinolonthechemicalstabilityofsolidlydoublebasepropellants[J].Symp.Chem.Probl.Connected.Stab.Expols,1995,(10:249-273.[5]Raymond,J.P;Austruy,H;Rat,Ag.Evaluationofthethermalstabilityandcrackingagingofdouble-basehomogeneouspropellants[J].Propellants.Explos:Chem.Phys.Methods,1996,10:1411-1419[6]Bellamy,A.J;Sammour.M.H.Stabilizer.Reactionsincastdoublebaserocketpropellent.Part:HPLCdeterminationofstabilizersandtheirderivativesinapropellantcontainingthestabilizermixtureP-nitro-N-methylaniline.[J].Propellants.Exllos.Pyrotech.1993,18(1):46-50.[7]Waltham,Abbey.Theuseofachemiluminescencenitrogenoxide(NOX)analyzertostudythereactionofpropellantstabilizersandtheirderivatives[J].Symp,Chem.Probl.ConnectedStab.Explos,1986,(7):19-41.[8]Daniel,Chantal;Michel,Dupuis,Michel.Nonlinearopticalpropertiesoforganicsolids:polarizabilityandhyperpolarizabilitiesofnitroanilinederiratives[J].Chem.Phys.Lett.1990,171(3):209-216.[9]Panunto,ThomasW;Johnson,Ruth.Hydrogen-bondformationinnirtoniline:thefirststepindesigningacentricmaterials[J].Am.chem.Soc1987,109(25):7786-7797.[10]Miyata,Seizo;Sato,Hisoya;Hayashi.Akio.nitrophenylmethacrylamidederivativenonlinearopticalmaterials.JPO2,183,228.[11]Aubert,Stuphen.ReducedShockSensitivityofmeltcastTNAZexplosivesbyadditionofnitroaromaticamines.US5,997,668.[12]周继华，陈深坤.N-甲基