OLED发光材料的研究进展

OLED发光材料的研究进展摘要：本文综述了OLED发光材料的研究进展，着重评述了各类有机光电材料所具有的特点，以及在OLED方面的应用。关键词OLED光电材料发光材料研究进展1引言芯片、显示和电池技术被称为信息产业的3大硬件技术，在全球信息化的潮流中，各国无不在争夺这3项技术的制高点，从而获得整个产业的主动权。这里仅就下一代显示技术的关键材料进行浅显的概述。OELD技术的发展时间并不很长，但发展速度较快。近几年，随着市场对高质量、高可靠性、大信息量显示器件的需求日益增加，OLED技术更是得到了长足的发展，目前已有多种OLED产品投入市场。作为新一代平板显示器件，OLED具有如下优点：①设计方面。结构简单，成品率高，成本低；不需要背景光源和滤光片，因而可以制造出超薄、质量轻、易于携带的产品。②显示方面。主动发光、视角范围大；响应速度快，图像稳定；亮度高、色彩丰富、分辨率高。③工作条件。驱动电压低、能耗低，可与太阳能电池、集成电路等相匹配。④适应性广。采用玻璃衬底可实现大面积平板显示。如用柔性材料做衬底，能制成可折叠的显示器。⑤由于OELD是全固态、非真空器件，具有抗震荡、耐低温(一40℃)等特性，在军事方面也有十分重要的应用，如用作坦克、飞机等现代化武器的显示终端。图1OLED发光原理示意图2OLED发光材料OLED发光原理示意图如图1。有机电致发光材料是OLED显示技术赖以生存的基础。有机材料的地位如此重要,是由于其具有如下特性：(1)由于有机材料具有很好的具有良好的机械加工性能,可在任何基板上成膜；(2)很多有机发光体都具有较高的荧光量子效率,特别在蓝光区域,一些有机物的荧光效率几乎达100%；(3)有机物的化学结构可按照设计者的要求进行调整,具有多样性和可塑性。按照OLED发光材料的分子大小,主要分为有机小分子材料和高分子材料。2.1有机小分子材料在全彩OLED平板显示领域,高效率和高纯度的红!蓝!绿三原色发光材料扮演着极其重要的角色。与已经达到商业化要求的绿光材料相比,高效率和长寿命的蓝光材料与器件,特别是深蓝光材料与相应器件相对还比较缺乏,这是由于深蓝光材料的能隙较宽,妨碍了载流子注入发光层进而影响到了器件的整体性能。因此,新型深蓝光材料的开发,成了目前OLED行业普遍关注的焦点。自从蒽作为有机电致发光器件的鼻祖级材料诞生以来,因其独特的载流子平衡特性,广受人们的关注。目前市面上大部分蓝光类主体发光材料均为蒽类衍生物。2002年,柯达公司公布了基于9,10-二-2-蔡基蒽(ADN)为蓝光主体发光材料的器件,他们将四叔丁基花(TBP)掺杂在ADN中,以ITO/Cupc(25nm)/NPB(50nm)/ADN:TBP(30nm)/Alq3(40nm)/Mg:Ag(200nm)的器件,获得了发光性能较好的蓝光,掺杂TBP后器件的色坐标为CIEx,y(0.15,0.23),起始亮度为636cd/m2下的器件寿命达到4000h[1]。但以ADN作为蓝光主发光体材料热稳定性较差,其薄膜形态在长时间的电场作用下或热退火(95℃)程序中相当不稳定且易结晶。随后柯达公司又通过叔丁基修饰的2-叔丁基-9,10-二-2-萘基蒽(TBADN)来改善这一问题,同时提高了发光的色纯度。在同样的器件结构下,其CIEx,y坐标(0.13,0.19),但发光效率却有所下降[2]。图2台湾交大的陈金鑫等人将叔丁基改为甲基(图2),以2-甲基-9,10-二-2-萘基蒽(MADN)作为主体蓝光发光材料,构成的器件ITO/NPB(70nm)/MADN/Alq3(10nm)/LiF(1nm)/Al(200nm),在20mA/m2下最低驱动电压为6.2V,且其色度坐标为深蓝,CLEx,y,(0.15,0.10)。将其作为非掺杂蓝光主体发光材料在100cd/m2初始亮度下半衰期约为7000h,具有相当好的稳定性[3]。图3清华大学邱勇等发表了以ADN为构架的新型蓝光材料2,3,6,7-四甲基-9,10-二萘基蒽(TMADN)[4,5],图3给出TMADN的分子结构与器件能级图。由AFM测量α-TMADN蒸镀薄膜的平均粗糙度(Ra)为2.0nm,表明这个材料具有良好的成膜性质。他们采用1-萘取代(α-TMADN)和2-萘取代(β-TMADN)两种异构体相互混合作为发光材料以提升发光效率,混合式发光层的器件效率达5.2cd/A,CIEx,y坐标为(0.15,0.23)。器件效率的提升,归因为4个甲基的取代破坏了ADN分子的高度对称性,降低分子堆垛的几率。图4对于蒽类结构的9,10侧位进行化学修饰的相关文献报道也不胜枚举。韩国的Kwon等以蒽为主体结构,以螺二芴接在其9,10位,合成了9,10-[2，7-二(叔丁基9,9-螺芴基)(TBSA),其两侧引入的螺旋结构芴单元能够很好的起到立体阻碍的效果,使得分子在固态下保持良好的非定型结构,其Tg达到207℃,具有相当高的热稳定性[6]。在如图4的器件结构下,其色坐标为CIEx,y(0.14,0.08),非常接近NTSC标准值的饱和蓝光,表明其作为深蓝主体发光材料,具有很好的应用前景。但这一材料的发光功率效率较低,在7.7V驱动电压和300cd/m2的发光亮度下,仅达到1.2Im/W。2.2高分子材料1988年邓青云报道了层状结构有机电致发光二极管，开辟了新领域[7]，1990年Burroughes等报道了以聚苯乙烯（PPV）为发光材料的电致发光二极管[8]，这是继晶体管、非晶半导体之后一种全新的发光二极管，有机电致发光材料易成薄膜，发光驱动电压低，比无机材料更易实现彩色显示，其中蓝色发光材料对无极材料来说是难题，而有机蓝色发光材料已取得成功[9]。1995年Pei等[10]与其他几个小组先后独立发现具有电池原理和发光二极管结构的发光电化学池。1996年Tessler[11],Hide[12],Brouwer[13]等分别发现了光泵浦可产生激光的聚合物材料与器件，而电泵浦聚合物激光材料正在研究之中，后者更具挑战性，应用前景更大。1998年在聚合物激光领域又取得新进展[14]，已观察到BEH-PPV聚合物膜在室温下的受激发射可达104cm-1的光学增益，由fs泵浦-探针实验发现在振子态阶梯内的超快（短于100fs）的激子弛豫。他们还报道了在高精巧平面腔内聚合物BEH-PPV的近于衍射极限的激光发射，他们以ns或fs激光脉冲来泵浦BEH-PPV在微环腔内得到了回音廊模式（whisperinggallerymode,WGM）的激光发射，其激光震荡的阈值分别为1mJ/cm2(0.1MW/cm2,ns)和30mJ/cm2(300MW/cm2,fs)。性能优异的PPV及其衍生物制备方法大多步骤多、产量小，发光器件产品化则需要能量制备PPV的方法，最近Hsieh等在聚合物发光材料合成研究上取得了突破性进展。他们报道了一种PPV衍生物的信合成方法，该方法能以克量级制备，所得产物具有可溶性，其纯发光量子效率高达65%[15]，这一结果颇受重视，美国专栏评论家Dagani对此材料进行了评论[16]，称此结果“使此类潜在的重要材料在研究与开发中可以使用了“。降低了开启电压、提高发光量子效率的研究对有机发光二极管应用有重要意义，HuangMacDiamid等的研究表明：当在发光聚合物PPV衍生物（MEH-PPV）中微量掺杂碘后可使结构为Al/MEH-PPV/ITO的聚合物发光二极管的开启电压由10V降至5V,而且量子产率提高一个数量级。在发光器件结构引入参杂或未参杂的聚苯胺（PAN）可使器件的性能有大幅度的变化。认为在发光聚合物层或邻近于发光聚合物层中剂量的离子类杂质都将对器件发光性能产生甚大的影响[17]。3结语有机电致发光材料在短短几年内不断实现突破，取得了令人瞩目的进展，对传统的显示材料构成了强有力的挑战，目前世界上与之相关的科研力量都在不遗余力的开展这方面的工作。虽然有机电致发光材料研究已经取得巨大的成果，但是OLED在商业化的过程中还有一些亟待解决的问题，如发光机理的基础性研究，与全色显示器有关的材料、器件的研究，三线态发光材料的研究，效率、亮度、寿命等的提高，新型有机电致发光材料的探索等。[1]ShiJ.M,TangC.W,Anthracederivativesforstableblue-emittingorganicelectroluminedevicesdeviees.AppLPhys..Lett.2002,80:3201一3203[2]ShiJ.M.Methodofusingpridopedmaterialsformakinganorganiclight-emittingdevice.2001,EPPatentNo.1156526[3]ChenC.H.ProceedingsoftheIDMC05,Taiwan.Feb21-24,2005,p.136[4]KanY,WangL,GaoY,DuanL,WuG,QiuY.Highlyefficientblueelectroluminescencebasedonanewanthracenederivative.SynthMet.2004,141:245-249[5]KanY,WangL,DuanL,HuY,WuG,QiuY.Highly-efficientblueelectroluminescencebasedontwoemitterisomers.Appl,Phys.Lett.2004,84:1513-1515[6]KimY.H,ShinDC,KimSH,KoCH,YuHS,ChaeYS,KwonSK.Novelblueemittingmaterialwithhighcolorpurity.AdvMater.2001,22:1690-1693[7]TangCW,VanSlykeSA,ChenCH.Electroluminescenceofdopedorganicthinfilm.JAPPlPhys,1989,65(9):3610[8]BurroughesJH,BradleyDDC,BrownAR,etal.Light-emittingdiodesbasedonconjugated.Nature,1990,347:539[9]刘云，江学忠，宋心琦等.聚合物发光二极管.化学通报，1996，3：10[10]PeiQB,YuG,ZhangC,etal.Polymerlight-emittingelectrochemicalcells.Science1995,269:1086[11]TesslerN,DentonGJ,FriendRH.Lasingfromconjugated-polymermicrocavities.Nature,1996,382:695[12]HideF,Diaz-GarciaMA,SchwartzBJ,etal.SemiconductingPolymers:Anewclassofsolid-statelasermaterials.Science,1996,273:1833[13]BrouwerHJ,KrasnikovVV,HibererA,etal.Bluesuperradiancefrommeasemiconductingcopolymerfilms.AdvancedMaterial,1996,8:935[14]KawabeY,SpiegkebergC,SchulzgenA,etal.Whispering-galler-mademicropinglaserusingaconjugatedpolymer.ApplPhysLett,1998,72(2):141[15]HsishBR,YuY,ForaytheEW,etal.Anewfamilyofhighlyemissivesolublepoly(p-phenylenevinylene)derivatives.Asteptowardfullycomjugatedblueemittingpoly(p-phenyle