na-mg共掺对氧化锌薄膜结构形貌的影响

na-mg共掺对氧化锌薄膜结构形貌的影响设计者：王艳丽专业：电子信息工程指导教师：王玉新班级：四班12学号：201321010789完成日期：2015年11月8日摘要:报道了用溶胶凝胶法制备由Na、Mg两种元素共同掺杂的ZnO薄膜,研究了在Na2Mg共同掺杂情况下,ZnO薄膜的表面形貌、微结构和电学性质.通过改变Na、Mg掺杂量与Zn的比值,ZnO薄膜可呈现良好的c2轴取向.同时,经过Hall效应测量发现:ZnO薄膜的电阻率、载流子浓度和迁移率随着Na、Mg的掺杂量而变化,并出现离散性,薄膜电阻率最低可达0.57×105Ω・cm,具有P2型传导性.关键词:溶胶凝胶法;Na2Mg掺杂;ZnO薄膜;电阻率正文：薄膜电阻率很低,是N2型半导体化合物.但是,通过有效掺杂可以使其变成P2型半导体化合物,有广阔的应用前景N2型ZnO薄膜的性能变得更加优异掺杂如N2Al和N2In的共掺杂[1]等人发现ZnO[2].而且,当掺入微量的Al、Ga、In等元素,可使[325].目前,通过[627]等来获得P2型或N2型ZnO薄膜,甚至做成PN结器件,来对薄膜和器件进行电学性质研究,已经取得了不小的进展.最近LiuJun等人ZnO薄膜的电阻率.同时,他们发现当存在元素共掺杂时,ZnO薄膜的电阻率并不与掺入量成比例,而是有一个极值.本文选用Na元素代替Li元素,来研究Na2Mg共掺杂时,ZnO薄膜的结构、表面形貌和电学性质的变化,从而了解Na2Mg共掺对ZnO薄膜微结构及电学性质的影响.1．选用乙酸锌(Zn(CH3COO)2・2H2O(AR))和氯化镁(MgCl2・6H2O(AR)),氯化钠NaCl(AR)为溶质,甲醇为溶剂,二乙醇胺(HN(CH2CH2OH)2,AR)作稳定剂.先取一定量的乙酸锌溶于甲醇,加入与此乙酸锌等摩尔量的二乙醇胺作稳定剂.再加入一定量的氯化钠,使Na∶Zn=0.1∶1,最后加入氯化镁,配制成Mg∶Zn分别为0.02∶1、0.04∶1、0.06∶1、0.08∶1和0.10∶1的5瓶溶胶.同理,将一定量的乙酸锌溶于甲醇,加入与乙酸锌等摩尔的二乙醇胺作稳定剂.再加入一定摩尔比的氯化镁,使Mg∶Zn=0.06∶1,最后加入氯化钠,配制成Na∶Zn分别为0.02∶1、0.05∶1、0.10∶1、0.15∶1和0.20∶1的5瓶溶胶.将它们分别放到磁力搅拌加热器中,在60°C下,加热搅拌1h,得到均匀、透明的溶胶.每瓶溶胶浓度控制在0.5molΠL.以载玻片为衬底,划成一定尺寸.将衬底放在丙酮里,用超声清洗45min,再放入乙醇里,超声清洗45min,最后用去离子水冲洗干净,并烘干备用.将玻璃衬底放在型号为SJT21的匀胶台上,采用旋镀法,用配好的溶胶滴满衬底表面,以3000rΠmin转速旋转30s,然后放到烤胶机(MODELKW24AH)上于300°C烘烤30s,并重复上述过程5次.将完成旋镀的ZnO薄膜放在烤胶机上,在300°C预热30min.最后,放入管式炉中,通入氧气,调节合适的升温速率,经2h升温到400°C,并保温20min.当管式炉自然冷却到室温,取出样品,我们得到了无色透明的ZnO薄膜.本实验中,预热的目的是去掉溶剂等挥发物,以及分解乙酸锌,定型固化的ZnO薄膜,从而有利于下次旋涂.由于预热温度是300°C,大于甲醚和乙酸胺的沸点,所以二者基本上都挥发掉了.根据以往的实验结果结构松弛,以及防止薄膜发生龟裂,使晶粒沿(002)方向生长,加热速率不宜过快.本实验采用的热处理[11],为了有利于消除薄膜的内应力和避免过程是使样品在2h内升温到到400°C,保温20min.然后,自然冷却到室温状态.在热处理的过程中通入氧气,以保证Na2Mg掺杂的ZnO薄膜能够充分氧化和获得良好的结晶效果.薄膜的表面形貌和均匀性用扫描电子显微镜(JSM26460L型)进行了观测分析.为了获得样品的结构信息,利用X2射线衍射仪(DΠMAX22550,CuΠKα1,λ=0.154nm)对ZnO薄膜的物相组成进行了分析研究.对薄膜的电学性质,如迁移率、电阻率、载流子浓度和导电类型等,采用霍尔效应测试系统(Hall25500PC)进行测量和研究.2结果和讨论2.1SEM测量表面形貌图1(a)、(b)、(c)、(d)是Na掺杂量固定、Mg掺杂量不同的4种ZnO薄膜表面的扫描电镜形貌特征图.从图中可以看出,随着Mg掺杂量的增加,ZnO薄膜表面均匀、光滑.由XRD的Sherr公式计算确定,ZnO薄膜的晶粒直径平均约60nm.但是,也有个别较大的白色颗粒存在,根据实验推断:这可能是掺入的NaCl晶体在溶解烘干后重新结晶而成.原因是NaCl是离子晶体,依靠吸引较强的静电库仑力而结合,其结构稳固,结合能数量级高.而相比之下,Mg元素的电负性(-231.6)要小于Na元素(53.075),而且Mg的亲和能为负数(-231.6kJΠmol),Na为正数(52.9kJΠmol),所以与NaCl相比,MgCl更易在溶胶中电离,使Mg图2(a)、(b)、(c)、(d)分别是Mg掺杂量固定,Na掺杂量不同的4种ZnO薄膜表面的扫描电镜图像形貌.从图中可以看出,随着Na掺杂量的增加,晶粒的平均尺寸加大.说明Na的掺入,对ZnO的结晶行为有重大影响.因此,从上述实验结果可知,尽管所有ZnO薄膜样品的制备是在相同的热处理条件下进行的,但是Na、Mg元素掺杂量的差异对薄膜的结晶性能造成很大影响.2.2结构特性图3表示Na掺杂量一定,3种不同Mg掺杂量下生长的ZnO薄膜的XRD图谱.所有样品都出现了3个衍射峰,分别对应(100)、(002)和(101)晶面的衍射方向.从图3中可以看出,(002)峰的强度随着Mg掺杂量的增加而加强.这说明当Na含量一定时,Mg掺杂量的增加使ZnO薄膜的结晶度提高.当(Na22+离子掺入薄膜.506第6期王烨,等:Na2Mg弱掺杂ZnO薄膜的结构和电学特性©1994-2008ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.(a)(Na2Mg)∶Zn=(0.1020.02)∶1(b)(Na2Mg)∶Zn=(0.1020.04)∶1(c)(Na2Mg)∶Zn=(0.1020.06)∶1图1Na掺杂量固定,Mg掺杂量变化时薄膜表面的扫描电镜形貌特性Fig.1SEMimagesofZnOthinfilmsdopedwithNaΠMgelements,while(a),(b),(c)and(d)graphsarewiththedifferentamountofMg,respectively(d)(Na2Mg)∶Zn=(0.1020.10)∶1Mg)∶Zn=(0.120.1)∶1时(002)对应的峰最为明显,强度明显高于(100)、(101)所对应的峰.说明此时薄膜有良好的c2轴取向.因为在溶胶凝胶法形成ZnO薄膜时,经过了无定形态析出和转变成晶体的过程.随着Na、Mg掺入,无定形结构变得松散.由于缺陷反应,Na、Mg代替原来部分Zn的晶格位置和填隙位置.掺杂后的ZnO晶体更容易析出和出现择优取[11].另外,Mg子的半径(0.083nm)小,因此,Mg的掺入不仅增加了薄膜中晶粒内的缺陷浓度,而且缺陷易扩散,促进薄膜消除内应力、结构松弛及晶粒沿(002)方向调整生长.同时,随着Mg掺杂量的增加,ZnO薄膜的(002)峰向低角度方向偏移.Mg∶Zn为0.02∶1、0.04∶1、0.10∶1对应的2θ分别为34.625°、34.52°、34.50°.对于掺杂ZnO薄膜而言,(002)衍射峰位的偏移主要向2+离子的半径(0.078nm)比Zn2+离是由杂质掺入引起,2θ减小,意味着薄膜中该方向晶粒的晶面间距增大.这是由于Mg进入晶格后可取代Zn位或进入间隙位.在间隙位的Mg是施主,会中和部分由Na掺杂后引起的受主浓度,并会使ZnO材料中的氧空位浓度增加,晶格松散,晶胞常数变大.另一方面,Mg或Na元素,作为杂质(间隙缺陷)掺入ZnO晶格中,面间距也都会变大.图4是Mg掺杂量一定时,3种不同Na掺杂量下生长的ZnO薄膜的XRD图谱.从图中可以看出,当Mg掺杂量一定时,(002)峰的强度随着Na掺杂量增加而减弱越来越不明显.当Na∶Zn=0.1∶1时,3个峰几乎等高,这说明过度掺入Na后降低了薄膜的结晶性能.由于在Na元素掺杂ZnO薄膜的退火处理的后续工艺中,退火温度(400°C)相对较低,Na原子不能充分地被激活,可能造成部分Na原子及其衍606上海大学学报(自然科学版)第12卷©1994-2008ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.(a)(Na2Mg)∶Zn=(0.0220.06)∶1(b)(Na2Mg)∶Zn=(0.0520.06)∶1(c)(Na2Mg)∶Zn=(0.1020.06)∶1(d)(Na2Mg)∶Zn=(0.1520.06)∶1图2Mg掺杂量固定,Na掺杂量变化时薄膜表面的扫描电镜形貌特性Fig.2SEMimagesofZnOthinfilmsdopedwithNaΠMgelements,while(a),(b),(c)and(d)graphsarewiththedifferentamountofNa,respectively图3Na2Mg共掺杂ZnO薄膜(Na∶Zn=0.10∶1;Mg∶Zn=0.10∶1,0.02∶1,0.04∶1)的XRD图谱Fig.3XRDpatternsofZnOthinfilmsdopedwithNaΠMgelements(Na∶Zn=0.10∶1;Mg∶Zn=0.10∶1,0.02∶1,0.04∶1)图4Na2Mg共掺杂ZnO薄膜(Na∶Zn=0.02∶1;0.05∶1,0.10∶1;Mg∶Zn=0.06∶1)的XRD图谱Fig.4XRDpatternsofZnOthinfilmsdopedwithNaΠMgelements(Na∶Zn=0.02∶1;0.05∶1,0.10∶1;Mg∶Zn=0.06∶1)生物位于(002)择优取向的晶界处,从而阻碍了ZnO薄膜择优取向生长的通道,造成薄膜生长时多晶结构取向调整能力的下降.因此,使得该状态下,ZnO薄膜(002)晶向的择优取向性减弱.另外,从XRD的706第6期王烨,等:Na2Mg弱掺杂ZnO薄膜的结构和电学特性©1994-2008ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.=nλ可知,随着Na元素的增加,即当Na∶Zn为0.02∶1、0.05∶1、0.10∶1分别对应的2θ角为34.40°、34.43°、34.48°时,(002)峰明显地向大角度方向偏移,这表示晶面间距在逐渐减小.对于未掺杂的ZnO晶体,其(002)晶面所对应的衍射角为34.45°.而在我们的实验结果中,前两个角度值比它小,第三个值比它大.一般来说,当用半径比Zn代Zn之,则使晶面间距减少Na(0.078nm)和Zn后,(002)方向的晶面间距比未掺杂的ZnO晶体有所增大.而当Na∶Zn=0.10∶1时,晶面间距比未掺杂的ZnO晶体反而减小了,这可能是掺入了过多的Na元素以后,促使离子半径相对较小的Mg先Zn一步的研究.图3、图4ZnO薄膜的XRD图谱中,均出现了3个峰,除(002)衍射峰较强外,其中(100)、(101)峰也很明显,说明薄膜中的晶粒结晶性较好.这可能和热[8].2.3电学特性表1给出了在玻璃衬底上生长的ZnO薄膜电学性能的实验测量结果.从导电类型的直接霍尔测量得到,Na2Mg共掺的ZnO薄膜成功地实现了P2型转换.通过Na2Mg共掺杂,使得原先N2型ZnO薄膜转2+离子半径(