800Kta硫磺制酸尾气SO2排放自动控制

800Kta硫磺制酸尾气SO2排放自动控制杨海东（威顿达州化工有限责任公司四川达州）摘要：本世纪以来，全世界的酸雨污染范围日益扩大。我国酸雨正呈蔓延之势。全国一半以上城市降水年均pH值低于5．6。人类活动造成的酸雨成分中，以硫酸为最多，一般约占60％一65％，硝酸次之，约30％，盐酸约5％，此外还有有机酸约2％左右。减少SO2排放是企业刻不容缓的责任和义务，威顿达州80万吨硫磺制酸尾气采用氨法脱硫，设计SO2排放小于150mg/Nm3；低于环保要求400mg/Nm3.关键词：酸雨；SO2；脱硫；排放Abstract:sincethiscentury,theacidrainpollutionrangeofthewholeworldisincreasing.TheacidraininChinaisspreading..OverhalfoftheannualannualaverageannualpHofthecityisbelow.Theacidrainingredientcausedbyhumanactivity,inordertosulfuricacidasthemost,generallyabout65%a60%,about30%,hydrochloricacidabout5%,inadditiontoorganicacidabout2%.ReductionofSO2emissionistheenterprisetheurgentresponsibilityandobligationofWheatonof,80milliontonsofsulfuracidtailgasbyammoniamethoddesulfurizationanddesignofSO2emissionsislessthan150mg/Nm3;belowenvironmentalrequirementsof400mg/Nm3.Keywords:acidrainSO2desulfurizationemission前言：装置采用“3+1”两次转化工艺，转化器采用孟莫克（MECS）进口催化剂和威顿铜仁催化剂混合装填，其中转化器一段装填进口催化剂MECSXLP-220，二段装填威顿铜仁催化剂CHP-75，三段装填威顿铜仁催化剂CHP-78，为了保证开车时最后一段的催化剂的起活温度，四段装填进口低温起活铯催化剂MECSSCX-2000。该种装填方式兼顾了在催化剂投资费用上省和总转化率较高，同时保证了在实际开车中较快达到较高整体转化率和减少尾气SO2达到环保友好型。装置为了创建环保友好型装置，同时根据国家对新建硫酸生产企业二氧化硫排放含量的要求控制在400mg/Nm3以下，装置采用氨法脱硫尾气吸收技术，完全吸收了尾气中的硫酸雾，并将放空尾气中的SO2含量控制在100mg/Nm3以下。一：尾吸工艺流程氨-酸法回收低浓度SO2及SO3二的过程分成三个主要步骤：吸收、分解和中和[1]。吸塔出来烟气中的SO2由下而上与上部喷入的吸收液在尾吸塔填料层内逆向接触，气体中的SO2进入液体与液体中的吸收剂反应，从而被脱出。吸收后的吸收液自流进入吸收液循环槽，再经尾吸泵返回塔的上部进行循环吸收，而吸收后的尾气通过塔体上部除沫器由塔顶直排烟囱排放，当吸收液达到一定标准，部分吸收液送入氧化塔氧化。吸收过程化学反应方程式：（NH4）2SO3+H2O+SO2=2NH4HSO3再生过程化学反应方程式：NH4HSO3+NH3=（NH4）2SO3氧化过程主要化学反应方程式：（NH4）2SO3+1/2O2催化剂（NH4）2SO4影响尾吸塔吸收率的因素是吸收液的pH值和密度。实际尾气排放SO2控制在20～100mg/Nm3远远低于环保要求。二：测量仪表长期控制SO2在20～100mg/Nm3内排放，要求装置装备稳定可靠，测量仪表准确、设备正常。威顿达州硫磺制酸装置运行至今已有4年。在运行这期间总结出，主要影响尾气排放控制是尾气在线监测分析仪、氨逃逸分析仪、吸收液PH计。CEMS烟气排放连续监测系统，是测量硫磺制酸装置排放的SO2污染物浓度和排放率进行连续的、实时的跟踪测定。烟气参数监测子系统包括SO2、烟气流速、烟气压力、烟气温度和烟气湿度的测量。烟气流速采用差压变送器测量，通过测量烟气流动中的全压和静压，换算得到烟气的流速。烟气温度采用铂电阻温度传感器测量。烟气湿度采用高分子薄膜电容法进行测量。SO2采用光谱气体分析仪。SO2分析仪是尾气排放监测关键仪表，该仪表的准确测量直接关系着尾气排放是否达到环保要求，保证该仪表长周期稳定可靠测量是我们仪表专业的长期工作。CEMS系统安装CEMS是否能长周期稳定运行前期安装至关重要。当运行后发现是安装不当造成系统无法稳定运行，再来改造将会带来大量的工作量，严重将造成系统无法修复的损坏，为公司带来经济损失和造成环保事故等。CEMS系统是用于尾气排放监测基本是安装在烟囱区域。我厂装置氨法脱硫系统，烟囱高度80米，尾气吸收塔出口距地面30米，为满足流量计10倍管道直径，CEMS测量取样平台建在距地面50米处，稳定流场保证流量计准确测量技术要求。CEMS系统机柜包括光谱气体分析仪、预测处理、控制数据存储系统，机柜安装是否合理将直接测量精度和系统使用寿命。SO2分析主要采用光谱气体分析仪，预测处理分为以下两种冷凝式、全程伴热式（全加热未除湿完全抽取系统）由于气体有水溶性损失，见图1（680ppmSO2、9.09%水分的模拟湿烟气，SO2损失10%；170ppmSO2、34.42%水分的模拟湿烟气，SO2损失60%）顾预处理基本采用全程伴热式。避免因为冷凝造成烟气饱和水蒸气变成液态水引起测量误差。图1在机柜安装时尽量缩短伴热管，保持采样滞后尽可能小[2]。电伴热管是由一米段组合而成。当某一段损坏后会使样气内饱和蒸汽冷凝成水，而吸收样气内SO2，将造成SO2波动见图2，如果电伴热管损坏严重没有及时发现，冷凝水将会进入分析室，污染分析室致使仪器无法正常工作，分析仪无法准确测量SO2排放浓度，严重将导致分析仪损坏。可见电伴热管在分析仪的重要性。缩短电伴热管是有效降低分析仪故障的措施。并且便于后期设备维护巡检。当电伴热管太长巡检不会每一米都检查到。只有当分析仪出现故障，才会仔细检查电伴热管。建议电伴热管控制在10米以内有利于维护和降低跟换成本。因为电伴热管损坏一米就只能整条更换。图2氨分析仪分析仪用于监测脱硫后氨逃逸量，不能脱了SO2而排出NH3污染环境，该分析的正常工作也是至关重要的。我装置采用半导体激光吸收光谱（DLAS）技术利用激光能量被气体分子“选频”吸收形成吸收光谱的原理来测量气体浓度。由半导体激光器发射出特定波长的激光束（仅能被被测气体吸收），穿过被测气体时，激光强度的衰减与被测气体的浓度成一定的函数关系，因此，通过测量激光强度衰减信息就可以分析获得被测气体的浓度。半导体激光气体分析仪由于采用了半导体激光吸收光谱（DLAS）技术，从根本上解决了采样预处理带来诸如响应滞后、维护频繁、易堵易漏、易损件多和运行费用高等各种问题，并具有如下特点：1：原位测量，检测灵敏度高，响应速度快；2：一体化设计，结构紧凑，可靠性高；3：模块化设计，可现场更换所有功能模块；4：智能化程度高，操作、维护方便。单线光谱技术“单线光谱”测量技术利用激光的光谱比较窄、远小于被测气体的吸收谱线的特性，选择某一位于特定波长的吸收光谱线，使得在所选吸收谱线波长附近无测量环境中其它气体组分的吸收谱线，从而避免了这些背景气体组分对该被测气体的交叉吸。维护管理有效的维护管理是保证仪表准确测量的前提和必要工作，该分析仪是原位测量，安装在脱硫塔出口距地面50米，安装在该位置为日常维护带了一些不便。为了减少仪表工作量，需要制定维护计划定期维护，把故障消灭在萌芽，保证测量的准确性。表1是我们公司两套氨气分析仪维护计划；氨气分析仪维护计划项目计划工作定期标定半年氨气标准气有效时间为半年，在标定时要确定在有效期内，氨气易溶于水，在标定时确保标定管干燥无水分，控制合理的标定流量，标气压力控制在1KPa内。吹扫仪表风2个月检查仪表风过滤元件是否失效，失效及时跟换；排除储气罐内凝结的液体，保证仪表风干燥不带油。视镜玻璃处理2个月视镜玻璃是保护分析仪发射、接收端不受污染的最后屏障，当视镜玻璃受到污染会影响仪器透过率，导致仪器无法正常工作。定期清理视镜玻璃是非常有必要的，避免了非计划导致分析不能正常工作。清理视镜玻璃选用照相机镜头纸加无水酒精去除玻璃上的油污。日常检查每周检查透过率、仪表风压力、流量是否在合格范围、防水是否合格。测量检查2周根据装置运行负荷，尾吸循环液PH值都对应有一个氨逃逸临界点，定期把尾吸循环液的PH值提到临界点上，观察分析仪是否正常。PH值在临界点上，有氨逃逸显示表示分析仪测量正常表1尾吸液PH计PH计是尾气吸收装置的关键测量设备。它的准确测量将直接影响到SO2的排放是否控制要求内，防止设备的腐蚀。PH计种类很多，但PH生产厂家根据不通过工况设计出不通PH，选择适合工况的PH计，才能达到最佳的测量效果。综合考虑安装方便、切除校验方便、安装周围无振动、电磁干扰。PH校准确定电极的实际工作曲线并输入给变送器，使变送器能正确的计算出pH值见图3；使用新鲜的缓冲液，在校准过程中冲洗电极并吸干水分，请勿擦拭电极；电极放入缓冲液后等待1分钟，使读数稳定。建议两个月校验pH电极，保证测量的准确性。图3电极的维护：PH计的使用，很大程度上取决于对电极的维护。首先应经常清洗电极，确保其不受污染，并每隔一段时间对电极进行重新标定，以纠正电极在使用过一段时间后所产生的斜率误差。清洗：发现电极受到污染影响测量精度时，可用细软的毛刷轻刷电极头部，再用清水清洗。对各种污染的清洗方法如下：油脂或含油物可用表面活性剂清洗；对钙沉淀物或金属氢氧化物可用10%的稀盐酸清洗；对硫化物沉淀（如污水处理过程中），可用10%的稀盐酸和饱和硫脲的混合物清洗；对蛋白质附着物可用10%的稀盐酸和胃蛋白酶的混合物清洗。活化：如果电极储存在干燥的环境下，则使用前必须浸泡24小时以上，使其活化，否则标定和测量都将产生较大误差。浸泡可用3molKCl溶液。再生：当发现PH电极响应变慢，近乎迟钝时，应用10%的HNO3和NH4F（50g/l）的混合物浸泡，对其进行再生。一般在十秒以内；如果是ORP电极，可采用以下方法对电极进行再生：对无机物污染，可将电极浸入0.1mol/L稀盐酸中30分钟，用纯水清洗，再浸入电极浸泡液中6小时后使用；三：自动控制装置的负荷变化要把SO2排放控制在某个值，不超出环保要求，尽量回收多SO2的生产硫酸铵、并不产生氨逃逸，降低生产成本和减少环境污染。单靠人工干预调整加氨量，时常会造成SO2波动见图4和少量的氨逃逸。通过一套自动控制程序在DCS实施自动控制，确保SO2随负荷调整自动调整加氨量，把排放控制最佳值。图4二吸塔出来烟气中的SO2由下而上与上部喷入的吸收液在尾吸塔填料层内逆向接触，气体中的SO2进入液体与液体中的吸收剂反应。通过加氨水调整吸收液PH值。吸收塔内存有大约42m³吸收液，吸收液循环量220m³，从加氨水开始滞后反应约3分钟，PH值稳定在一个值约8分钟。SO2分析仪根据安装位置和采用样伴热管的长度不同，滞后时间也相应不同，我装置的分析仪安装在尾吸塔上，伴热管长度约10米，采样到测量稳定滞后时间大约5分钟。氨气分析仪采用的是原位测量，当加氨量超过临界量约滞后30秒。SO2浓度、氨浓度都是测量结果，影响测量结果是PH值得变化，如果采用SO2或者氨作为自动控制跟踪值滞后时间长不宜控制。把PH值控制在一个合理的范围内，SO2排放也会在要求范围内，装置在不负荷对应的PH值也是不经相同的见表2。表2负荷吸收液PHPH范围SO2排放NH3排放负荷吸收液PHPH范围SO2排放NH3排放1006.020.431.220.93703.532.27190178.65.9148.54.111225.77104.84.3387.15