81漆膜的形成与性能

§8漆膜的形成过程控制涂料施工后，要流动干燥成膜，然后逐渐形成一个平整、光滑、均匀的涂膜。涂料施工中或施工后会产生许多种缺陷或不完整。避免这些缺陷需要在理论指导下加入相应的助剂。表面张力以及由表面张力引起的流动理论是理解这些缺陷形成原因的基础。1.1表面张力的概念物体本体内分子所受的力是对称的，而在表面上的分子受到的是拉入本体内的力，这就是表面张力。表面张力使这种受力的不平衡状态趋向平衡状态。表面张力也用表面自由能来表示，就是形成单位面积的新表面所需的最低能量。表面分子具有更高的自由能。表面张力的作用是降低表面自由能。体系达到平衡时，体系的表面自由能达到最小，单位体积的液体表面积也变得最小，如使液滴变成球形。表面张力漆膜流平的推动力。①控制涂料的表面张力低，基材的高。低表面张力的能去主动覆盖高表面张力的。涂料覆盖基材，降低体系总表面自由能。②平滑的湿漆膜与粗糙的相比，与空气接触的表面积更小，流平能降低表面张力。涂料的表面张力越高，漆膜越易流平。表面张力推动湿涂层流动，一方面努力减少湿涂层的表面积（由粗糙变平滑），另一方面以低表面张力液体流动去覆盖高表面张力的表面。表面张力理论可用来理解涂层形成过程中出现的问题。涂装过程中湿涂层接触的物质包括基材表面、飞散物，以及空气。涂料的表面张力低，基材的高，湿涂层自动地在基材表面流平。流平性太好的涂料通常容易发生“流挂”。涂料的表面张力高，基材的低，湿涂层不能在基材表面流平，这就造成“回缩”。涂层流平性不好，刷涂时会出现刷痕，喷涂时出现橘皮，滚涂时产生滚痕。飞散物落在湿涂层上，如果飞散物的表面张力比湿膜的低，涂料向它的周围流去，产生“缩孔”；比湿膜的高，引起邻近的低表面张力的湿涂层流过来去覆盖飞散物，产生“橘皮”。空气在湿涂层中形成气泡。在有孔隙底材上直接涂布涂料，孔隙内的空气自涂层内部上溢，因粘度作用气泡上升不到表面，留在涂层中就形成“鱼眼”；若气泡上升到表面，就会在涂层上形成“针孔”。不同的官能团的表面张力也不同。全氟烷基（—CF3）有最低的表面张力，次之是甲基。亚甲基的表面张力比甲基的大，因此线性脂肪烃随链的延长，表面张力增大。表面张力依次增大的次序为：脂肪链、芳香环、酯、酮、醇、水。表面张力在涂料中的应用：液体分子中能将表面张力降至最小的链段趋向于在表面取向排列。聚二甲基硅氧烷的表面张力低。硅氧烷链很柔软，可容易地在主链上旋转而允许大量的甲基在表面上取向。降低表面张力的机制：水的表面张力最高，水中加少量表面活性剂能显著降低水的表面张力。表面活性剂的疏水部分表面张力低，在水与空气的界面取向，伸展到空气中去了。在有机溶剂中加聚二甲基硅氧烷能降低表面张力，因为甲基在溶液表面取向。动态表面张力施工时的强烈搅动会造成各种不同表面张力的分子均匀混合。不同表面张力的分子就进行移动，以达到体系总的最小。如何快速达到扩散平衡？表面活性剂的碳氢链短或有支化碳氢短链。分子量中等，主链柔性好。满足以上条件才扩散达到平衡快，降低体系表面张力的效果较好。硅油和低分子量的聚丙烯酸辛酯就用于降低涂料成膜时的表面张力。漆膜的流平湿漆膜大多是粗糙的，需要流平。漆膜流平性不好，刷涂时会出现刷痕，喷涂时出现橘皮，滚涂时产生滚痕。因为喷涂重要，橘皮就重要。漆膜表面由漆雾颗粒形成的隆起，像橘子皮，称为橘皮。高挥发性溶剂涂料喷涂中最易出现橘皮。涂料常用挥发快和挥发慢的混合溶剂。原因：①溶剂挥发性太低时漆膜的特征长时间保持低粘度，能充分流平，但粗糙底材表面凸处的漆膜就太薄。②溶剂的挥发性太高时漆膜的特征原理：表面张力随温度下降而提高，溶剂通常比树脂的表面张力低。溶剂挥发时，造成漆膜表面温度降低、浓度提高，这都提高漆膜的表面张力。漆雾滴外围易挥发，中心的粘度仍然低，漆雾滴中心的表面张力低，要去覆盖表面张力高的外围。靠表面张力推动，漆雾滴去覆盖底材表面，得到厚度均匀的漆膜。要注意的是，漆雾滴虽然去覆盖，漆膜却未流平。溶剂挥发高时，没有充足的时间流平，漆膜随底材表面的凹凸而相应凹凸，即漆膜不平滑。用挥发快和挥发慢溶剂的组合，可以获得既有合理的平整度，又没有很薄处的漆膜。喷涂时，这种混合溶剂可以避免流挂，促进流平。漆膜的流平表面张力越大，基材表面的粗糙度越小，涂料粘度越低，湿漆膜越厚，就越容易流平。流平快的涂料容易发生流挂。流挂是湿漆膜受自身重力作用向下流，即湿漆膜的向下流淌。回缩涂料施工时的机械作用力能把表面张力高的涂料涂覆于表面张力较低的底材上。但涂料却不能润湿底材表面，湿漆膜就倾向于收缩成球状。溶剂挥发造成湿漆膜粘度增大，在被拉成球之前，粘度已高到使流动基本停止，就形成厚度不均的漆膜。这种行为称为回缩。容易造成回缩的场合：（1）油和有机分子的表面张力通常很低，在有油污的钢材上涂漆会造成漆膜回缩。（2）大多塑料的表面张力通常很低，在塑料上涂漆就容易出现回缩问题。（3）含有表面活性剂的漆膜上重新涂漆时，表面活性剂低表面张力的一端排列在表面上，使新的湿漆膜产生回缩。为消除漆膜回缩，得到厚度均匀一致的漆膜，涂料涂布前需要对工件进行预处理。预处理（漆前表面处理的一部分）：①金属等材料的表面张力大，需要清除其表面的有机污物（主要是各种油污，包括工件加工后涂的防锈油），这称为除油。②塑料等材料本身的表面张力小，需要在它们的表面上引进极性大的基团（如羟基、羧基等），以增加其表面张力。钢铁、铝、锌等表面覆盖的是它们的氧化物。这些自然形成氧化物的性质并不均匀一致，需要进行化学处理，使金属表面的性质均匀一致。钢铁表面进行磷化，就生成均匀的磷化膜。漆膜对底材的附着力主要是分子间力。在极小的间距内(约0.5nm)，分子间力才发挥作用。没有良好的润湿，就没有良好的附着力。在实际涂装过程中，一方面提高底材的表面张力，另一方面若涂料的表面张力太高，就要降低涂料的表面张力，使涂料能充分润湿底材表面。缩孔缩孔是在湿漆膜上，由低表面张力的小颗粒或小液滴产生的。原理：低表面张力物质存在于底材上、涂料中、或飞落在刚涂布好的湿膜上。低表面张力的部分流动去覆盖周围高表面张力的部分。溶剂的挥发增大粘度，阻碍流动，最终低表面张力处形成凹缩孔。外观是小圆形，像火山口。在缩孔的中心一般可看到杂质颗粒。喷涂平板时，漆膜在边上最厚，稍离边处则较薄，这就是厚边现象。在边上，空气流最大，溶剂挥发也最快，导致边上树脂浓度增大、温度降幅也最大，从而使边上的表面张力增大，引起邻近的低表面张力的涂料流过来。厚边现象喷涂时空气中的飞散物落在湿膜上。飞散物的表面张力比湿膜的低，产生缩孔。比湿膜的高，引起邻近的低表面张力的湿膜流过来产生橘皮。空气中的飞散物漆膜的装饰性要求越高，涂装场所的清洁度要求就越高。现代化涂装车间通常按所需的清洁度的等级进行分区布置，以保证需要的清洁度。流平剂流平剂能将涂料的表面张力降低到大多数会引起缩孔的杂物的表面张力以下，防止缩孔；能促进涂料流平（见流平剂作用机理）。因此又称为防缩孔流平剂。防缩孔流平剂有两类：高沸点混合溶剂和有限混溶的树脂。高沸点混合溶剂：采用芳烃、酮类、酯类等的高沸点溶剂混配而成。能始终保持对成膜物质的溶解，挥发慢，促进漆膜的流平，但易流挂。F-1硝基漆防潮剂、F-2过氯乙烯漆防潮剂都具有这种功能。有限混溶的树脂醋丁纤维素类、聚丙烯酸酯类、硅树脂。在湿漆膜中扩散速度快，而且在涂料中混溶性小。涂装后在漆膜表面富集，形成一层“壳”。“壳”阻碍溶剂的挥发，延长流平时间，减弱漆膜表层的流动，从而减弱流动的“痕迹”，使漆膜变得光滑。缺点：加剧流挂。有限混容性也影响漆膜的机械性质和光泽，故通常采用最小用量。传统油基涂料的表面张力较小，很少出现漆膜缺陷，如缩孔、回缩、流平性不好等。聚氨酯涂料、环氧-胺涂料、粉末涂料、水稀释涂料、高固体份涂料等的表面张力大。需要考虑由表面张力引起的弊病，需要提高这些涂料的流平性，克服缩孔。泡沫木材或水泥上有孔隙，孔隙内的空气自涂膜内部上溢，漆膜中会出现气泡。因粘度气泡上升不到表面，留在涂膜中就形成鱼眼；气泡上升到表面，就会在漆膜上形成缩孔和针眼。溶剂型涂料的泡沫问题不很突出，但在木器漆中必须加消泡剂。水性涂料因使用表面活性剂，表面活性剂易产生泡沫，广泛应用消泡剂。消泡的机理表面活性物质吸附于液膜表面，外力作用于液膜表面，表面活性物质迅速移动消除外力的影响，即有反抗液膜表面扩张或收缩的能力。这种稳定液膜表面的能力被称作表面弹性，也称吉布斯弹性。表面弹性的作用：稳定液膜表面当外力(机械力或热冲击)作用于泡沫时，表面活性物质便会移动，迅速改变泡沫膜的表面张力，以抵消该外力。Marangoni效应：由于重力作用，膜内液体向下流动，使泡沫膜不断变薄。然而，液体的流动也带动表面活性物质向下移，膜下部活性物质的浓度大于膜上部的，下部的表面张力低于上部的，下部的液体沿膜壁向上移动，使上部变薄的泡沫膜又恢复了厚度。这称为Marangoni效应。液膜的表面弹性和Marangoni效应都稳定膜壁，保持泡沫稳定。消泡剂消泡剂可分消泡剂（defoamer）和抑制泡沫产生的抑泡剂（antifoamer）。抑泡剂的作用：抑泡剂的表面张力很低，能分散但不溶于发泡液体中。起泡时抑泡剂分子不规则地分布于泡沫表面，破坏膜壁的弹性，抑制泡沫形成。消泡剂消除已形成的泡沫。在泡沫膜面形成一个低表面张力的点，点上的液体就流向邻近较高表面张力处，气泡壁本来就薄，物质外流使壁更薄，导致泡沫破裂。消泡剂的表面张力越小，消泡效果越好。还要求消泡剂迁移至液膜表面的速度快，在泡沫表面扩散的能力强。涂料的粘度高，消泡剂不易分散，小气泡会长期悬浮于其中不破灭。涂料的粘度越高，膜的厚度越大，消泡越不容易。乳胶漆的粘度太低不易施工，使用增稠剂后同时也增大泡沫膜的表面粘度，膜壁能保持一定的厚度，气泡就难以破裂。乳胶漆中可用矿物油消泡剂，由矿物油、憎水颗粒和少量乳化剂、杀菌剂和其他增强成分组成。憎水颗粒—般用气相二氧化硅，也有用脂肪酸金属盐或其衍生物的。少量乳化剂使消泡剂易于均匀地混入涂料中。矿物油可取代泡沫膜上的表面活性剂，减弱泡沫壁的弹性和内聚力，作为载体，将憎水颗粒输送到泡沫壁上，捕捉泡沫壁上的表面活性剂。矿油消泡剂不适用于溶剂型涂料，因为在这类膜壁上散布开的速度不快。好的消泡剂因表面张力极低而容易使漆膜产生缩孔。消泡剂的作用与缩孔的产生是矛盾的，好的消泡剂，因表面张力极低，容易产生缩孔，弱的消泡剂产生的缩孔少，但效果差。溶剂型涂料需要用表面张力更低的聚硅氧烷消泡剂。需要用有机基团改性聚硅氧烷以控制在涂料的混容性，既起消泡作用，同时不会产生缩孔。聚醚侧基改性可提高聚硅氧烷消泡剂的亲水性。全氟有机改性的有机硅，既有很低的表面张力又有强力的消泡作用，但含氟化合物通常价高。消泡剂与流平剂配合使用会获得相辅相成的效果，但应分别添加，不能混合后添加。流挂流变助剂要求能恰到好处地控制粘度回复速度。粘度逐渐缓慢增大，使涂膜有时间流平，流平后漆膜的粘度很大，防止了流挂。溶剂型涂料喷涂施工时，只要控制溶剂挥发速度并正确使用喷枪，可达到足够的流平而不流挂。热喷涂有利于控制流挂。漆雾颗粒碰到冷的底材表面就温度下降，粘度提高，减少流挂。超临界二氧化碳喷涂，对控制流挂特别有帮助。漆雾在途中二氧化碳几乎全闪蒸掉了，故粘度大幅度增大。高速静电旋杯施工时可用较高粘度的涂料，故也有助于控制流挂。刷涂和辊涂涂料采用的溶剂挥发慢，涂料需要有触变性，需要加流变助剂。乳胶漆具有触变性，比溶剂型涂料较少发生流挂。触变剂超细二氧化硅的粒径7～14nm，表面有硅醇基。将这种二氧化硅加入漆中分散，硅醇基间形成氢键，产生立体网状结构，增加分散体系的粘度。剪切下可以破坏立体网状结构，使粘度下降。静止时，氢键合恢复，粘度再度上升。在烃类