8缓蚀剂电化学研究方法2014级硕士

1.绪言2.缓蚀剂分类阳极性缓蚀剂阴极性缓蚀剂有机缓蚀剂沉淀型缓蚀剂挥发性缓蚀剂3.缓蚀剂作用机理酸性介质缓蚀剂中性介质缓蚀剂石油天然气系统缓蚀剂气相缓蚀剂4.缓蚀剂选择与评价5.缓蚀剂应用第八章缓蚀剂保护技术缓蚀剂是一种添加少量即能够有效减小腐蚀速率的化学物质。缓蚀效率——重要缓蚀性能评价参数η=（W-W’)/Wη=（icorr-i’corr)/icorr优良缓蚀剂：=95%；1.绪言缓蚀性能：缓蚀率、协同作用、添加剂：表面活性剂、破乳剂、阻垢剂、除氧剂、薄膜增强剂；界面型缓蚀剂（interface）：二维吸附膜缓蚀剂，酸性介质，吸附动态平衡；界相型缓蚀剂（interphase）：三维成相膜缓蚀剂，中性介质，钝化膜，固定静止阳极型缓蚀剂（钝化型缓蚀剂）：腐蚀电位正移进入钝化区；氧化性离子：无氧钝化剂；铬酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐；廉价广泛；铬酸盐浓度0.016%会发生点蚀加速腐蚀，需要监测浓度；非氧化性离子：有氧钝化剂；磷酸盐、钨酸盐、钼酸盐；阴极型缓蚀剂：减慢阴极反应，选择性沉积在阴极区，增加表面阻抗，限制还原物扩散；阴极抑制剂——砷、锑化合物抑制析氢；阴极沉淀剂——钙、锌、镁氧化物沉淀保护膜；除氧剂——Na2SO3抑制氧去极化；2.缓蚀剂分类作用机理分类——化学成分分类——无机缓蚀剂：以钝化作用为主的无机物质。有机缓蚀剂：以物理吸附和化学吸附为主要作用的极性有机物建立吸附分子保护膜，抑制腐蚀反应；吸附作用；阴阳极抑制；疏水膜；保护膜特征分类——氧化膜型缓蚀剂：能形成附着良好的致密氧化膜（钝化膜）；沉淀膜型缓蚀剂：金属表面沉淀成膜，隔离反应区；吸附膜型缓蚀剂：通过吸附改变金属表面电化学性质降低腐蚀速度；物理吸附型（有机胺，硫醇，硫脲），化学吸附型（吡啶衍生物，苯胺衍生物，还亚胺）；用于酸性介质。物理状态分类——油溶性缓蚀剂：不溶水；防锈油添加剂；油水界面表面活性剂；水溶性缓蚀剂：不溶油；用于冷却润滑液，控制各种金属加工工序间腐蚀；水油溶性缓蚀剂：为强乳化剂，能使有机烃化合物溶解在水中；气相缓蚀剂（挥发性缓蚀剂VCI\VPI）：常温下能够挥发为气相的吸附在金属表面的缓蚀剂；无机有机酸的胺盐（亚硝酸二环己胺，苯甲酸三乙醇胺），硝基化合物及其胺盐，酯类，混合物性缓蚀剂（亚硝酸钠和苯甲酸钠混合物），苯并三氮唑，六次甲基四胺等；用途分类——油气井缓蚀剂，水处理缓蚀剂，酸洗缓蚀剂，石油化工缓蚀剂，锅炉清洗缓蚀剂，封存防护缓蚀剂…保护金属分类——钢铁缓蚀剂、铜合金缓蚀剂、铝合金缓蚀剂……；pH分类——酸性介质缓蚀剂、中性介质缓蚀剂、碱性介质缓蚀剂…….。水介质缓蚀剂主要使用于4种环境（1）酸性水溶液，金属清洗；（2）天然水、生活用水、中性（pH5～9）工业用水；（3）石油一次、二次生产、石油运输、石油精炼；（4）运输、存储、封闭气相作业环境；3.缓蚀剂作用机理3.1酸性介质缓蚀剂特点：含有卤素、氮、磷、砷、氧、硫、双键、三键极性基团化合物；吸附（一次缓蚀）、反应（二次缓蚀）、成膜方式影响腐蚀过程；金属表面无氧化膜，阴极析氢反应；界面型缓蚀剂，缓蚀作用取决于吸附性能；非定域吸附：无选择性吸附；定域吸附：选择型吸附在腐蚀反应活性区，提高反应活化能垒，降低腐蚀反应速度；3.1.1缓蚀剂吸附和脱附吸附作用物理吸附：静电吸附；分子力吸附。化学吸附：化学成键作用，吸附速度慢，不可逆，吸附力强。特性吸附：直径小、电负性强的粒子具有极强的吸附活性。Cl-、Br-、I-、S2-、SCN-等。吸附行为：缓蚀剂化学结构、溶液状态和金属表面状态决定缓蚀剂吸附选择性、吸附量和缓蚀行为。吸附过程中的相互作用：吸附粒子和金属表面吸附作用吸附粒子间的作用吸附粒子竞争吸附；排挤已吸附溶液粒子，竞争取代作用电位影响腐蚀等其他过程的作用金属表面电荷：吸附物离子电荷或偶极与金属表面电荷静电引力作用；根据金属表面零电荷电位0判断：E0阴离子吸附；E0阳离子吸附；缓蚀剂分子化学结构：缓蚀剂分子中电子与金属表面低能空轨道配位键结合——缓蚀剂中存在孤对电子、二和三键、键等束缚力弱的电子有利于转移成键；官能团电子云密度配价键强度吸附能力缓蚀效率；缓蚀剂分子与水分子竞争吸附：缓蚀剂分子吸附是与吸附水分子置换过程；竞争吸附能力随缓蚀剂烃基部分增大而增强，导致缓蚀效率增大；影响吸附作用的因素-缓蚀剂吸附选择性和吸附量缓蚀剂吸附分子相互作用：缓蚀剂分子间相互作用随覆盖度增加；含有大的正构烷基链分子间引力（范德华力）随链长增加，吸附能力增加，覆盖度增加，缓蚀效率增加；含有偶极分子间排斥作用随覆盖度增加而增强，吸附减弱，缓蚀效率下降；相反电荷离子同时吸附会增加引力和吸附力；同时含有缓蚀性阴离子和缓蚀性阳离子比单一离子缓蚀效率因协同效应而显著增加；缓蚀剂吸附分子的反应：吸附缓蚀剂发生电化学反应生成缓蚀性产物，发生二次缓蚀；一次缓蚀和二次缓蚀功效差别决定缓蚀效率随时间的变化；亚砜能还原为缓蚀能力更强的硫化物，其缓蚀效率随时间增强。这些特征表明缓蚀剂吸附区域、吸附量和缓蚀行为与缓蚀剂化学结构、溶液组分及金属表面状态密切相关。酸性介质高性能缓蚀剂开发原则——缓蚀剂结构中存在与金属表面状态相适应的有效吸附官能团、合适屏蔽效应、两亲结构、竞争吸附能力等。覆盖度：缓蚀剂吸附的活性区占全部活性区的分数；吸附等温式：缓蚀剂吸-脱附平衡时表面覆盖度和溶液浓度的关系。与吸附作用类型、吸附分子竞争能力、吸附分子相互作用以及金属表面均一性有关。kads(1-θ)=kdesθ（1）Langmuir吸附：无特性吸附、无相互作用均匀吸附Langmuir条件：粒子呈单分子层、均匀、无相互作用力吸附；金属表面无选择性均一吸附，单分子层物理吸附，覆盖效应为主；（2）Bockris-Swinkels：无相互作用均匀吸附,与水分子竞争吸附Langmuir修正：考虑存在竞争排挤已吸附水分子过程；n为每个缓蚀剂吸附粒子需要排挤掉的已吸附水分子个数；影响吸附作用的因素-缓蚀剂吸附量nnnBcnnK1,)]1(11,LcK（3）Temkin：低覆盖下相互作用吸附平衡Langmuir修正：考虑金属表面吸附活性不均匀，吸附粒子优先吸附在电极反应活性区。f()是的函数，近似为f(f为正常数)；（4）Frumkin：高覆盖下相互作用吸附平衡Langmuir修正：考虑吸附粒子间的相互作用。引力作用：20，斥力作用：0吸附行为随覆盖度变化的转移：有Cl-时伯胺低浓度吸附Temkin式，高浓度Frumkin式（0引力作用）。季鏻盐在磷酸中吸附Bockris-Swinkels式，有SCN-或I-时为Frumkin式。aKFc2exp1,fKTcexp1,3.1.2缓蚀作用缓蚀作用的电化学响应（1）腐蚀电位响应fj,E抑制系数缓蚀作用系数是电位函数腐蚀电位变化：判断缓蚀剂作用机理1',EjjEjIIf''lgln;expexpexp;exp;''''''''''',',corrcorrEaccacaEaccacacorrccorrcorrcacorrcorracorrcorrcacorrcorrcorrccorrcorrccccacorrcorraaaaEccEcEaaEaffbbbbffEEIfEIfIIIIEEEEEEIfIfIEEIfIfIIIfIIf则时，在ECORR0fcfa；混合抑制缓蚀剂；几何覆盖效应；缓蚀剂非选择性吸附，等几率覆盖在所有表面；符合Langmuir吸附，=k；ECORR0fcfa；阳极抑制缓蚀剂；阳极负催化效应；缓蚀剂阳极选择性吸附，提高阳极反应活化能；非Langmuir吸附，=f（）；f与吸附作用方式有关；ECORR0fcfa；阴极抑制缓蚀剂；阴极负催化效应；缓蚀剂阴极选择性吸附，提高阴极反应活化能；非Langmuir吸附，=f（）；f与吸附作用方式有关；（2）极化曲线响应Tafel斜率变化——极化曲线形式判断作用机理icorr变化——计算缓蚀后电化学参数Icorr,,,的不可靠性；f’缓蚀系数变化——覆盖度是电位的函数；用f变化判断。（3）电化学阻抗响应Cd变化——界面吸附状态变化、膜厚度、空间效应、分子吸附模式、计算覆盖度，判断吸附等温式；缓蚀剂作用机理；Rp变化——缓蚀效率；阻抗谱形式——感抗和吸附脱附弛豫过程；容抗弧数量和子过程数量；极化状态——单电极过程特征。（4）缓蚀剂吸附覆盖度与缓蚀效率的关系覆盖度：缓蚀剂吸附的活性区分数取决于缓蚀剂吸附选择性、吸附量和吸附强度。缓蚀效率：缓蚀剂吸附在阴极区和阳极区对腐蚀过程的抑制作用是不同的，缓蚀效率和覆盖度通常不相同，两者存在函数关系=f（），f与吸附作用方式有关。只有在Langmiur吸附覆盖效应情况下存在=k。在负催化效应下，缓蚀剂吸附在控制反应活性区会在低覆盖度下获得高缓蚀效率，≠k。在没有确定是Langmiur吸附时，不能认为=k。也不能直接使用=k，带入Langmiur吸附等温式，判定为Langmiur吸附行为。覆盖度测定：判定吸附行为的覆盖度参数需要在实验中测定。通常吸附粒子直径大于水分子，吸附后界面双层间距增大，界面电容值会减小。可以根据测定的界面电容值变化计算覆盖度。corrEf1相对覆盖度，常数;1;1;11)1(00000CCCCCCCCCCCSISISI(5)吸附型缓蚀剂作用机理缓蚀剂影响腐蚀电极过程，增加电化学反应阻力实现缓蚀作用。可以通过腐蚀电位移动判断缓蚀作用机理。增强扩散屏障：吸附缓蚀剂膜作为物理屏障限制反应物和产物扩散过程，通常出现电阻极化或浓差极化；减小反应面积：吸附缓蚀剂膜覆盖了电极反应活性区，降低腐蚀反应面积；参与电极反应：缓蚀剂组分参加电极反应，改变反应速度和反应历程；改变界面结构：缓蚀剂组分吸附改变了界面双电层厚度、介电常数、1电位等结构参数来影响电极过程。(5)缓蚀剂脱附的电化学响应极化曲线响应特征：阳极过程在达到脱附电位Edes后，电流出现迅速增加，然后与无缓蚀剂曲线重合；循环极化曲线在脱附后回扫线不存在电流增加区；恒电位阶跃响应浓度极值原因原理：缓蚀前后腐蚀速度变化失重法：腐蚀失重变化比值；腐蚀电流密度变化：极化曲线方法、LPR、EIS极化电阻变化：LPR、EISη=（W-W’)/Wη=（icorr-i’corr)/icorrη=（Rp-Rp’)/Rp（B值不变）3.1.3缓蚀效率测量3.2.1特点氧还原阴极反应；氧化物表面；主要用于工业用水处理剂；3.2.2缓蚀作用阳极性缓蚀剂：铬酸盐、亚硝酸盐、苯甲酸盐、硅酸盐、磷酸盐等弱酸阴离子阴极性缓蚀剂：金属锌、锰、镁、镍盐，可溶性钙盐，锌、钙多磷酸盐；用于铁、锌、铝、铜的缓蚀；3.2中性介质缓蚀剂3.2.3缓蚀剂作用机理(成相膜无机缓蚀剂)1．阳极抑制型作用：阳极钝化作用和阳极化学转化膜作用（１）阳极抑制型缓蚀作用：无机氧化性物质，重铬酸盐氧化作用——γ-Fe2O3；用量不足会发生点蚀；铬酸盐是循环冷却水和冷冻盐水中钝化剂，保护中性介质中的Fe，Al，Zn，Cu；水中0.2~0.5%，盐溶液中2~5%；（2）阴极去极化缓蚀作用：中性含氧水中亚硝酸盐，酸性介质中的钼酸盐的作用；亚硝酸盐促进阴极反应增大阴极电流密度使金属钝化；用量不足危险，应该2g/L；NaOHOCrOFeOHCrONaFe42223232242KOHOCrOFeOHOCrKFe42222432322722OHNHeHNO242268