9章_电解与极化作用

跳转到第一页2020/1/11物理化学湖南大学材料学院1物理化学电子教案—第九章跳转到第一页2020/1/11物理化学湖南大学材料学院2第九章电解与极化作用§9.1分解电压§9.2极化作用§9.3电解时电极上的反应§9.4金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化§9.5化学电源电化学复习跳转到第一页2020/1/11物理化学湖南大学材料学院3§9.1分解电压能使某溶液不断发生电解所必须的最小外加电压，叫做该电解质的分解电压。-+VG-+HCl图9.1分解电压的测定电解反应为：阴极：2H2e2H阳极：2eCl2Cl2总反应：22ClH2Cl2HE分解电流I电压E123测定分解电压时的电流-电压曲线跳转到第一页2020/1/11物理化学湖南大学材料学院4§9.1分解电压Pt-Pt+HCl溶液e-e-e-e-e-e-e-H+H+H+H+H+H+H+Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-e-Cl-Pt(g)Cl,ClH(g),HPt22残余电流的形成相当于图9.2中曲线上的1---2段(残余电流，就是没有明显的电极反应，即H2和Cl2不逸出时的电流)V=Eb,maxIR相当于图9.2中曲线上的2---3段跳转到第一页2020/1/11物理化学湖南大学材料学院5§9.2极化作用阴不可逆平阴)(阳平不可逆阳)(当有电流通过电极时，电极上必然发生不可逆的电极反应。此时的电极电势不可逆必然与电极电势平不同，我们把产生这种偏差的现象称作“电极的极化”。把其差值称作“超电势”跳转到第一页2020/1/11物理化学湖南大学材料学院6浓差极化当有电流通过电极时，因离子的扩散迟缓，使得电极表面附近离子的浓度与溶液本体中的不同，从而导致电极电势不可逆与平的偏离现象，称为浓差极化。如电极Ag+|Ag(s)1．当该电极为阴极时Ag(s)eAgcFRT1lnAg,Ag平ecFRT1lnAg,Ag不可逆的浓度为电极附近Agec跳转到第一页2020/1/11物理化学湖南大学材料学院7浓差极化由于cec，所以eccFRTln)(阴不可逆平阴2．当该电极为阳极时eAgAg(s)Ag溶入电极附近来不及扩散，使得电极附近的Ag的浓度ce比溶液本体中Ag的浓度c大。此时跳转到第一页2020/1/11物理化学湖南大学材料学院8浓差极化ecFRT1lnAg,Ag不可逆cFRT1lnAg,Ag平ccFRTeln)(阳平不可逆阳可见：浓差极化的结果，使得阴极电势变得比可逆时更小一些，而阳极电势则变得比可逆时要大一些。跳转到第一页2020/1/11物理化学湖南大学材料学院9电化学极化电化学极化也称活化极化。当电流通过电极时，由于电化学反应进行的比较迟缓，造成电极带电程度与可逆情况不同，从而导致电极电势偏离平衡电势的现象称为电化学极化。以电极Pt,H2H来说明电化学极化由于H变成H2的速率不够快(现在认为分好几步进行的)，当有电流通过时，达到阴极的电子不能及时被消耗掉，使得电极比可逆情况下带更多的负电，从而使得不可逆,阴平，即1．当电极为阴极2H21eH跳转到第一页2020/1/11物理化学湖南大学材料学院10电化学极化由于H2变成H的速率不够快，电极上有电流通过时，电极缺电子的程度比可逆情况下严重，使得电极带正电，从而使得不可逆,阳平，即：)()(不可逆平阴活化2．当电极为阳极eHH212跳转到第一页2020/1/11物理化学湖南大学材料学院11电化学极化总之：活化极化与浓差极化一样，使得阴极的电势不可逆,阴变得比平低，而阳极电势不可逆,阳比平高。特别是当电极上有气体参与反应的时侯，电化学极化较为严重。)()(平不可逆阳活化跳转到第一页2020/1/11物理化学湖南大学材料学院12电阻极化除了浓差极化及电化学极化以外，当电流通过电极时，由于电极表面生成一层氧化物或其它物质(难溶盐),它对电流的通过也表现有阻力Re，则电流通过所需的额外电压为IRe，这种现象称之为电阻极化。对一个电极而言,它的不可逆电极电势就是析出电势，它等于可逆电极电势加上或减去超电势，即:阳析出阳可逆阳,,阴析出阴可逆阴,,跳转到第一页2020/1/11物理化学湖南大学材料学院13电阻极化分解电压是对整个电池而言的，它等于阳、阴两极的析出电势之差，即:分解电压是指电解时所需的最小电压，没有考虑溶液的内阻、导体及接点等的电阻所引起的电位降IR，而实际分解电压或称槽电压或路端电压V为：E分解阳析出阴析出,,E可逆阳阴EE可逆不可逆VEIREEIR分解可逆EIR可逆阳阴跳转到第一页2020/1/11物理化学湖南大学材料学院14超电势的测定三电极法1研究电极，2辅助电极，3参考电极，4鲁金毛细管，5可变电阻-+51234A电位差计KCl参考电极研究电极1跳转到第一页2020/1/11物理化学湖南大学材料学院15超电势的测定三电极法可见：阳极电势不可逆,(阳)比平,(阳)升高，阴极电势不可逆,(阴）比平,(阴)下降。以电流j对不可逆作图阳阳j平,(阳)阴阴平,(阴)j跳转到第一页2020/1/11物理化学湖南大学材料学院16超电势的测定三电极法两极组成电池时，阴极是正极，阳极是负极，所以端电压VE对于电解池，正极是阳极，负极是阴极，所以阳极电势高于阴极电势，分解电压E分解E跳转到第一页2020/1/11物理化学湖南大学材料学院17氢超电势Tafel公式:jjbalg跳转到第一页2020/1/11物理化学湖南大学材料学院18§9.3电解时电极上的反应各种离子的析出电势可由下式求得：阴析出阴平阴,,阳析出阳平阳,,跳转到第一页2020/1/11物理化学湖南大学材料学院19金属的析出与氢的超电势例1．用Ag电极电解AgNO3(=1)Ag(s)e)1(AgAg各种金属析出的超电势一般都很小，即:平阴析出阴,,V779.0Ag,AgAg,Ag若电解是中性，7H10，则),(gH21e)10(H27HpV414.0101ln7H,2H2FRT(没考虑)跳转到第一页2020/1/11物理化学湖南大学材料学院20金属的析出与氢的超电势也可看出当阴极上有Ag析出所形成的原电池的反电势较小因此，在阴极上电势越高者，其氧化态越先还原而析出,同理在阳极上起氧化反应，电势越负者，其还原态越先氧化而析出。Pt)(O)1(AgNO)Ag(s23pV779.02OEPt),(O)1(AgNO)(HAg(s),232pp)V414.0(2OE跳转到第一页2020/1/11物理化学湖南大学材料学院21金属的析出与氢的超电势因氢在铬上的超电势很大，所以铬首先析出例2．以Cd为阴极电解CdSO溶液(活度均为1)Cd(s)2e)1(Cd2Cd2V403.0Cd,CdCd,Cd22跳转到第一页2020/1/11物理化学湖南大学材料学院22金属的析出与氢的超电势V36.1V34.0V70.1左右分解E求若外加电压为2.0V，Cu的浓度=?例3．298K，以Pt为电极电解CuSO溶液，所组成的原电池为：Pt(g),OCuSOCu(s)24，知氧在Pt电极上的电极电势为1.70V，=1，则该电池的分解电压(即最大反电动势)为：跳转到第一页2020/1/11物理化学湖南大学材料学院23金属的析出与氢的超电势设氢在Cu电极的超电势为0.60V，则当氢气开始析出时，电池的分解电压为)ln(V70.1H阴分解FRTEV30.2V60.0V70.1解：分解E22OCu,CuV)0.270.1(1ln222CuCu,CuFRTV)0.270.1(ln2V34.02CuFRT得[Cu]=210moldm跳转到第一页2020/1/11物理化学湖南大学材料学院24金属的析出与氢的超电势因为：Cu(s)2eCu2OHO212e2OH222H2OHO2H2424HSOSOH(当阴极上有1molCuCu，阳极上2molOH被氧化，溶液中生成2molH，其中1molH与SO作用生成HSO-，净多1molH，阴分解则设VE70.1,1,1HH)跳转到第一页2020/1/11物理化学湖南大学材料学院25金属离子的分离例如，要把铜离子和其它离子完全分离3Cudm1mol2c当Cu,CuCuCu,Cu222)lg2059.0(阳阳cE当cc1110V03.010lg2059.01EcEE当cc21100V059.0100lg2059.02EcEE跳转到第一页2020/1/11物理化学湖南大学材料学院26金属离子的分离即当Cu的浓度降至原浓度的1/100时，外加电压须增加0.059V。当外加电压增加0.21V，此时Cu的浓度为原浓度的1/10，即V1.2101lg2059.07EE跳转到第一页2020/1/11物理化学湖南大学材料学院27电解还原与氧化的应用去极化作用因极化作用使得电极性质的改变，而能降低电极电势(绝对值的降低)或阻止极化作用增长的过程称为去极化作用，引起去极化过程的物质，称为去极化剂。任何物质的还原与氧化取决它的电极电势，如硝基苯的电解还原。若用对氢高超电势的电极，如Pb、Zn、汞，则析出是苯胺，若用Ni等低超电势的电极，得到对氨基苯酚。NH2Ni,CuPb,Zn,HgNO2NO2HONH2跳转到第一页2020/1/11物理化学湖南大学材料学院28§9.4金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化一．金属的电化学腐蚀例如铜板上的铁铆钉，长期暴露在潮湿的空气中，就会形成两极分离的原电池，其中铁是阳极:2eFeFe(s)2Cu是阴极，可发生两个反应：(1))g(H2e2H22HH12ln2FRT跳转到第一页2020/1/11物理化学湖南大学材料学院29§9.4金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化V229.1OH,O22，空气中kPa212Op，显然21，即反应(2)比(1)更容易发生。由于电池反应不断的进行，铜极板上的氧气和H被消耗而生成水，Fe与溶液中OH结合：22Fe(OH)2OHFeFe(OH)又和空气中的HO和O作用，最后生成铁锈。32224Fe(OH)OO2H4Fe(OH)因此铆钉部位的铁特别容易生锈跳转到第一页2020/1/11物理化学湖南大学材料学院30§9.4金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化测定极化曲线的线路图如图，将金属的两极分别作为腐蚀电池的阳极和阴极，调节R可测不同电流密度下的阳，阴一根铁管插入深水中，常常是下部比上部腐蚀严重，这是由于水中含氧量的差异造成的，下部含氧量低是阳极，上部含氧量高是阴极：下部：2eFeFe(s)2上部：2OH2eOHO2122跳转到第一页2020/1/11物理化学湖南大学材料学院31§9.4金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化R电位差计KCl电位差计KClA阴阳甘甘平,阳平,阴-ESIImaxR在开路时，即R=，所测的是平衡电势平,阳及平,阴．当R逐渐减小，电极的极化随之增长。电流变大,阳变得更正，阴变得更负。跳转到第一页2020/1/11物理化学湖南大学材料学院32§9.4金属的电化学腐蚀、防腐