6教材习题参考答案第六章离子聚合.

教材习题参考答案第六章离子聚合思考题：5.分别叙述进行阴、阳离子聚合时，控制聚合反应运速率和聚合物分子量的主要方法。解：进行离于聚合时．一蟹若果用改变聚合反应温度或改变溶剂极性的方法来控制聚合速度，阴离子聚合一般为无止聚合，所以通过引发剂的用量可调节聚合物约分了量。有时也通过加入链转移剂(例如R1苯)调代聚合物的分子量。阳离子极易发生发生链转移反应。链转移反应是影响聚合物分子量的主要因素，而聚合反应温度对链转移反应的影响很大。所以一般通过控制聚合反应温度来控制聚合物的分子量。有时也通过加入链转移剂来控制聚合物的分子量。计算题：2．将1.0×10-3mol萘钠溶于四氢呋喃中，然后迅速加入2.0mol的苯乙烯，溶液的总体积为1L。假如单体立即均匀混合，发现2000秒钟内已有一半单体聚合，计算在聚合了2000秒和4000秒时的聚合度。解：无终止的阴离子聚合速率为Rp=kp[M-][M]以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心∴[M-]=[C]=1.0×10-3mol/L将Rp式改写为－d[M]/dt=kp[C][M]积分得ln([M]0/[M])=kp[C]t已知t1=2000秒时，[M]0/[M]1=2，代入上面积分式：ln2=kp×2000∴kp[C]=ln2/2000设当t2=4000秒时，剩余单体浓度为[M]2ln([M]0/[M]2)=kp[C]t2=ln2/2000×4000=1.386∴[M]2=[M]0/4则反应掉的单体浓度为[M]0－[M]0/4=3[M]0/4根据阴离子聚合的聚合度公式n=n[M]/[C](双阴离子n=2)[C]为引发剂浓度∵聚合到2000秒时，单体转化率为50％，则反应掉的单体浓度为50％[M]0∴n×50%[M]0/[C]=2×50%×2.0/(1.0×10-3)=2000已求得聚合到4000秒时，反应掉的单体浓度为3[M]0/4∴n×(3[M]0/4)/[C]=2×(3/4)×2.0/(1.0×10-3)=30007．在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应釜中加入0.2moln-BuLi和20kg苯乙烯。当单体聚合了一半时，向体系中加入1.8gH2O，然后继续反应。假如用水终止的和继续增长的聚苯乙烯的分子量分布指数均是1，试计算（1）水终止的聚合物的数均分子量；（2）单体完全聚合后体系中全部聚合物的数均分子量；（3）最后所得聚合物的分子量分布指数。解一：（1）单体反应一半时加入1.8gH2O，由水终止所得聚合物的分子量为（2）单体完全转化后全部聚合物的数均分子量，仍然是个平均的概念，即指的是平均来讲每一个活性种所加上的单体的克数（若是数均聚合度，即为所加上的单体的个数），不管中途是否加有终止剂，还是发生了其他不均匀增长∴单体完全转化后全部聚合物的数均分子量为8．在-35℃以TiCl4为引发剂、水为共引发剂，异丁烯进行低温聚合，单体浓度对平均聚合度的影响，有下列数据[M](mol/L)0.6670.3330.2780.1450.059DP69404130286023501030根据以上数据计算速率常数比：ktr/kp和kt/kp。解：由以上数据可得1/[M]1.4993.0033.5976.89716.9491/DP1.4412.4213.4974.2559.709根据无链转移剂时聚合度公式可知，以对作图，所得直线斜率即为kt/kp；截距即为Cm，亦即ktr/kp。9．异丁烯在四氢呋喃中用SnCl4－H2O引发聚合。发现聚合速率Rp∝[SnCl4][H2O][异丁烯]2。起始生成的聚合物的数均分子量为20000。1.00g聚合物含3.0×10-5mol的OH基，不含氯。写出该聚合的引发、增长、终止反应方程式。推导聚合速率和聚合度的表达式。指出推导过程中用了何种假定。什么情况下聚合速率是水或SnCl4的零级、单体的一级反应？解：根据题意，终止是活性中心与反离子碎片结合。①引发：增长：终止：②各步反应速率方程为Ri=ki[H+(SnCl4OH)－][CH2=C(CH3)2]=k络ki[SnCl4][H2O][CH2=C(CH3)2](k络＝[H+(SnCl4OH)－]/[SnCl4][H2O])Rp=kp[HM+(SnCl4OH)－][CH2=C(CH3)2]Rt=kt[HM+(SnCl4OH)－]假定Ri=Rt(稳态)则[HM+(SnCl4OH)－]＝k络ki[SnCl4][H2O][CH2=C(CH3)2]/kt代入Rp式得Rp=k络kikp[SnCl4][H2O][CH2=C(CH3)2]2/kt=Rp/Rt=kp[HM+(SnCl4OH)－][CH2=C(CH3)2]/(kt[HM+(SnCl4OH)－])=kp[CH2=C(CH3)2]/kt③若[H2O][SnCl4]，且kik络，则在引发反应中，第一步（生成络合物的反应）为控制步骤，且[H2O]基本保持恒定。∴Ri=k络[H2O][SnCl4]=k1[SnCl4]稳态时：kt[HM＋(SnCl4OH)－]=k1[SnCl4]∴[HM＋(SnCl4OH)－]=k1/kt[SnCl4]代入Rp式得Rp=kpk1/kt[SnCl4][CH2=C(CH3)2]即Rp是水的零级，单体的一级反应。④若[SnCl4][H2O]，且kik络则在引发反应中，生成络合物的反应为控制步骤，且[SnCl4]基本恒定。∴Ri=k络[H2O][SnCl4]=k2[H2O]稳定时：kt[HM＋(SnCl4OH)－]＝k2[H2O]∴[HM＋(SnCl4OH)－]＝k2/kt[H2O]代入Rp式得：Rp=kpk2/kt[H2O][CH2=C(CH3)2]即Rp是SnCl4的零级、单体的一级反应。