AgAgBr光催化剂的制备及其可见光催化降解亚甲基蓝反应性能

1Ag@AgBr光催化剂的制备及其可见光催化降解亚甲基蓝反应性能郑洁茹吉林师范大学化学学院化学专业2015级2班摘要:采用沉积-沉淀及光还原法制备了Ag@AgBr等离子体光催化剂,利用X射线衍射、扫描电镜和紫外-可见漫反射光谱对其进行了表征,并考察了该等离子体光催化剂在可见光(λ420nm)下的催化性能,探讨了催化剂用量、pH值、亚甲基蓝初始浓度、H2O2添加量、循环使用及捕获剂对Ag@AgBr催化性能的影响.结果表明,当亚甲基蓝的初始浓度为10mg/L,催化剂用量为1g/L,pH=9.8时,光照12min后,亚甲基蓝的降解率高达96%,且样品经5次循环使用后活性基本保持不变;而少量H2O2的添加对光催化活性影响不大,过量的H2O2会降低光催化活性;乙二胺四乙酸捕获空穴后比异丙醇捕获·OH后的光催化活性降得更低.同时,对Ag@AgBr等离子体光催化剂可见光降解亚甲基蓝的催化机理进行了分析.关键词:银;溴化银;等离子体共振;光催化;可见光活性;亚甲基蓝引言：印染废水是世界公认的严重工业污染源之一,它常含难降解、有毒有机污染物,其中偶氮化合物和芳香胺等还具有致癌、致畸变作用.因此,印染废水对生态环境和饮用水构成了极大危害.亚甲基蓝(MB)为印染废水中典型的有机污染物之一,对其进行降解和脱色是印染废水治理的重要对象.采用光催化氧化法利用太阳能来降解染料是解决印染污染问题的发展方向之一[1].目前,人们大多利用TiO2进行紫外光催化降解亚甲基蓝[2~6].但是,紫外光仅占太阳光的3%~5%,而可见光约占太阳光能的43%.因此,可见光催化降解MB的研究显得非常有现实意义.贵金属纳米粒子因表面等离子体共振效应而具有对可见光吸收的特性[7];由此相继研发出贵金属Ag[8~19],Au[20]和Pt[21,22]等等离子体型光催化剂.其中以Ag或Ag/AgX(X=Cl,Br,I)纳米材料作为等离子体光催化剂的研究较多.Ag/AgX光催化剂克服了TiO2对太阳光利用效率低的问题,它2不但因等离子体共振效应而具有良好的可见光吸收,并且其特殊的电荷分布结构而具有良好的光生电子-空穴对的分离效果.Wang等[14]以AgMoO4和HCl为原料,通过离子交换和光还原法合成了Ag@AgCl等离子体光催化剂.此催化剂表现出非常强的可见光吸收及可见光催化活性,并且稳定性很好.他们认为,Ag纳米粒子因表面等离子体共振效应而产生了强烈的可见光吸收;另一方面,在Ag@AgCl光催化剂中,AgCl表面主要以Cl−离子为主,带负电,因而在静电力的作用下纳米银粒子会形成极化电场.在此电场的作用下,光生电子-空穴对能得到有效的分离,同时阻止了光生电子与Ag+的复合,从而提高了催化剂的稳定性.光生空穴会与界面上的Cl−反应生成具有强氧化性的Cl0自由基,从而具有强氧化能力.此后,Wang等[15]又用类似的方法合成了Ag@AgBr等离子体光催化剂,发现它的光催化活性比Ag@AgCl更高.此外,Ag@AgBr等离子体催化剂相继应用于光催化领域[9~13,17~19,23].本课题[16]也采用Ag@AgCl修饰TiO2-xCx,并用于光催化降解甲基橙和苯酚反应中.结果表明,表面修饰后的TiO2-xCx光催化效率明显提高.Zhang等[24]通过水热及沉积-沉淀法合成了三组分的AgBr-Ag-Bi2WO6纳米光催化剂,并应用于可见光催化降解MB反应中,获得了良好的效果.其中,Ag介于两个光催化组分之间,主要起分离电子-空穴对的作用.本文以AgNO3和HBr为反应物,采用沉积-沉淀法及固相光还原法合成了Ag/AgBr等离子体光催化剂,详细考察了催化剂用量、pH值、MB初始浓度、H2O2用量、循环使用和捕获剂等条件对可见光催化降解MB反应性能的影响.1实验部分1.1催化剂的制备在强烈搅拌下将80mlAgNO3溶液(0.1mol/L)逐滴加到80mlHBr溶液(0.1mol/L)中,产生淡黄色的乳浊液,继续搅拌30min,再缓慢加入4.5ml浓氨水,形成淡黄绿色沉淀,继续搅拌10min,过滤,洗涤,于80oC干燥6h.然后,采用光还原法将表面AgBr还原成Ag0.具体步骤为,将样品研磨并平铺于表面皿上,用150W的金卤灯光照2h,灯距为12cm,期间每隔10min将样品翻转一次,即得到Ag@AgBr催化剂,颜色为深褐色.为了比较,同时在暗处制备了AgBr样品.其制备过程除未进行后续光还原步骤外,其它步骤同上,此样品的颜色为黄色.1.2样品的表征采用D&X型X射线衍射仪(XRD,德国Bruker)分析样品的晶相.Ag含量由RIR法[25]得到:XAg=IAg/(IAg+IAgBrRIRAg/RIRAgBr).其中,IAg和IAgBr分别代表Ag(111)和AgBr(200)的峰强度.RIR值从JCPDS卡上获得(RIRAg=17.99;RIRAgBr=14.21).通过扫描电镜(SEM,JEOL,JSM-6510型)观察样品的形貌和粒径大小,加速电压200kV.采用紫外-可见分光光度计(UV-Vis,Hitachi,U-3900型)对催化剂进行紫外-可见漫反射光谱分析.扫描范围300~800nm,以BaSO4为参照.ζ电位通过ζ电3位仪(Zetaplus,美国,BrookhavenInstrumentsCorpora-tion)进行测定,以乙醇为分散剂,样品加入量为0.005%(质量分数),通过滴加稀硝酸和浓氨水来调节pH值.1.3对亚甲基蓝的吸附实验不同pH值(pH=2.6,3.3,7.16和9.8,由上海精科雷磁PHS-2F型pH计测定)下亚甲基蓝的吸附实验如下.室温下,将20mgAg@AgBr样品分散在20ml亚甲基蓝溶液(10mg/L)中,置于暗处,搅拌,吸附30min后,经离心分离,用分光光度计在664nm处测得亚甲基蓝的浓度.吸附亚甲基蓝的质量由下式算得:m(ads)(mg/g)=ΔCxV/m.式中,ΔC表示初始浓度C0与吸附后浓度Ct的差值(mg/L),V表示溶液的体积(20ml),m表示催化剂质量(g).1.4羟基自由基(·OH)分析可见光辐照下,Ag@AgBr表面产生的·OH通过以对苯二甲酸为探针分子的荧光光谱法测定[26,27].将70mg样品加入到70ml的对苯二甲酸溶液(0.5mmol/L)中(含2mmol/L的NaOH).以150W金卤灯(上海亚明)为光源,光源距液面12cm,经滤光片把波长小于420nm的光滤掉.在光源开启光照后,每隔10min取样.经离心分离后,溶液的荧光强度经荧光光度计(HitachiF-7000型)测定.激发λ=315nm的紫外光,检测荧光强度在425nm处的变化.1.5光催化降解亚甲基蓝实验将一定量的催化剂样品(0.25~2g/L)分散到70ml亚甲基蓝水溶液(5~40mg/L)中.在黑暗处吸附30min以确保达平衡.静置,把亚甲基蓝清液去掉,重新加入相同浓度的亚甲基蓝.然后,用HNO3或NH4OH调节pH=2.60~9.80,在自制光催化反应器中恒温磁力搅拌下,开启光源(150W金卤灯,上海亚明,光源距液面12cm),经滤光片把波长小于420nm的光滤掉,每隔一定时间取样离心分离(3000r/min),取其清液,采用分光光度法在664nm处测定亚甲基蓝的浓度.42结果与讨论2.1H2O2的影响在催化剂用量1g/L,MB初始浓度10mg/L,pH=7.16的条件下,考察了H2O2添加量对MB降解性能的影响,结果示于图9.可以看出,随着H2O2的添加及其用量增至63mmol/L时,MB降解速率相当,至124mmol/L时降解速率下降.Pouretedal等[28]发现,在CeO2催化MB降解过程中,0.1~0.5mol/LH2O2的加入有利于光催化活性的提高;Xiao等[33]也发现类似现象.一般认为,H2O2是电子受体,能降低电子-空穴对的复合几率,同时产生强氧化能力的xOH自由基(H2O2+e−→·OH+OH−),因此能促进光催化反应的进行.但本文中这种促进效果不明显,这可能与Ag/AgX等离子体光催化剂的特性有关:(1)AgX表面以带负电荷的卤素离子为主[14],从而使Ag纳米粒子形成一个极化的电场,极大地提高了纳米Ag颗粒在光照下产生的电子-空穴对的分离效率;(2)与·OH自由基是TiO2光催化降解污染物的主要活性物种[34]不同的是,Ag/AgBr等离子体光催化降解污染的主要活性物种可能是Br0,O2−·,·OH和h+等[15,25,35],且测定·OH自由基荧光光谱结果显示,Ag@AgBr在λ420nm可见光辐照下无明显信号,说明产生的·OH的量少.因此,·OH自由基在此光催化过程中所起的作用不如它在其他光催化剂中的大.所以,加入少量H2O2对Ag@AgBr等离子体光催化剂的促进作用不明显.而当H2O2添加过量时,可能会出现:(1)消耗掉大量的电子,减少了电子与O2生成O2−·的量[36];(2)消耗·OH(H2O2+·OH→HO2·+H2O;HO2·+·OH→H2O+O2)[37];(3)与空穴反应(H2O2+h+→O2+2H+)[33].由此可见,过量的H2O2会消耗掉多种活性物种,因而光催化效率降低.2.2光催化剂的稳定性图10为Ag@AgBr光催化剂的重复使用性能.反应结束后,催化剂经简单的分离即可用于下一次反应.由图可见,Ag@AgBr催化剂使用5次后,其光催化活性无明显下降,表明催化剂稳定性较高.通常,单一的AgBr作光催化剂是不稳定的,而Ag@AgBr催化剂因Ag纳米粒子的出现而阻止可见光对AgBr的分解[10].经5次循环使用后,Ag@AgBr中11.24%的AgBr被分解,但样品在可见光区仍保持较强的吸收,因而表现出较高的稳定性.2.3捕获剂的影响乙二胺四乙酸(EDTA)是空穴的良好捕获剂[38]异丙醇与·OH的反应速率常数可高达51.9×109L/(mol·s)[39],因此异丙醇是·OH的良好捕获剂.本文在pH=9.8,光照时间12min,催化剂用量1g/L及MB初始浓度10mg/L的条件下,分别加入0.1mol/L的EDTA或异丙醇,考察了可见光催化降解MB反应,结果示于图11.由图可见,不加捕获剂时MB降解率为96%,而捕获剂EDTA和异丙醇的加入使MB降解率分别降至54%和73%.这表明在可见光催化降解MB的过程中,空穴的作用比·OH的更大.这可能是由于EDTA捕获空穴后,空穴数量减少,使得空穴与AgBr和OH−反应生成强氧化性的Br0[25]和·OH活性物种(空穴+AgBr/OH−→(Ag++Br0)/OH)数量减少,所以光催化活性降低;加入异丙醇会捕获·OH,使其数量下降,但体系中还有空穴和Br0等活性物种,因此活性虽然有所降低,但降幅没有EDTA的大.Br0氧化污染物反应后,自身被还原成了Br−,后者再与Ag+结合生成AgBr,从而维持其稳定性.2.4光催化机理有关Ag/AgX的光催化机理仍未统一.Wang等[14]认为,Ag/AgCl具有高可见光活性的原因在于Ag纳米粒子因等离子体共振效应而产生的可见光吸收;同时AgCl粒子表面可能主要以Cl−为主,这种不均匀的电荷分布,使得AgCl粒子表面带负电荷,从而会形成一个极化的电场,该电场将极大地提高纳米Ag颗粒在光照下产生的电子-空穴对的分离效率,同时空穴与Cl−反应生成的Cl0自由基是强氧化剂,是光催化降解污染物的主要活性物种.Hu等[35]利用循环伏安法研究了Ag@AgBr/Al2O3等离子诱导电荷的转移过程,发现其中O2−·和h+是降解氯代苯酚反应的主要活性物种;Wang等[25]认为,Br0,·O2−,HOO−·和H2O2是Ag@AgBr降解甲基橙的主要活性物种;而Pourahmad等[30]认为,Br0和·OH是AgBr/nanoAlMCM-41降解MB的主要活性物种.本文结合TiO2[34],Ag/AgCl[9,14],Ag@TiO2[40],Ag/AgBr[15~17,25]和AgBr[30]的催化机理,提出