8第八章

第八章习题解8-1第八章习题解答基本题8-1．列表写出下列配合物的名称、中心离子及其氧化态、配离子的电荷。Na3[Ag(S2O3)2][Cu(CN)4]3[Co(NH3)3C13][CrC1(NH3)5]2+Na2[SiF6][Co(C2O4)3]3[Pt(NH3)2Cl4][Zn(NH3)4](OH)2解：配合物名称中心离子及价态配离子电荷Na3[Ag(S2O3)2]二硫代硫酸根合银(I)酸钠Ag+3[Cu(CN)4]3四氰合铜(I)离子Cu+3[CoC13(NH3)3]三氯三氨合钴(III)Co3+0[CrC1(NH3)5]2+一氯五氨合铬(III)离子Cr3++2Na2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸钠Si4+2[Co(C2O4)3]3三草酸根合钴(III)离子Co3+3[PtCl4(NH3)2]四氯二氨合铂(IV)Pt4+0[Zn(NH3)4](OH)2氢氧化四氨合锌(II)Zn2++28-2．向含有[Ag(NH3)2]+的溶液中分别加入下列物质：(1)稀HNO3(2)NH3·H2O(3)Na2S溶液请判断以下平衡的移动方向[Ag(NH3)2]+Ag＋＋NH3解:(1)向右移动(2)向左移动(3)向右移动8-3．已知有两种钴的配合物，它们具有相同的分子式Co(NH3)5BrSO4，其间的区别在于第一种配合物的溶液中加入BaCl2时产生BaSO4沉淀，但加AgNO3时不产生沉淀；而第二种配合物则与此相反。写出这两种配合物的化学式，并指出钴的配位数和氧化数。解：(1)[CoBr(NH3)5]SO4，钴的配位数为6，氧化数为+3；(2)[CoSO4(NH3)5]Br，钴的配位数为6，氧化数为+3。8-4．根据配合物的价键理论，指出下列配离子其中心离子的电子排布、杂化轨道的类型和配离子的空间构型。[Mn(H2O)6]2+[Ag(CN)2][Cd(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2[Co(NH3)6]3+解：配合物中心离子电子排布杂化轨道类型配离子空间构型[Mn(H2O)6]2+Mn2+[Ar]3d54s0sp3d2杂化正八面体[Ag(CN)2]Ag+[Kr]4d105s0sp杂化直线形[Cd(NH3)4]2+Cd2+[Kr]4d105s0sp3杂化正四面体8-2第八章习题解[Ni(CN)4]2Ni2+[Ar]3d84s0dsp2杂化平面正方形[Co(NH3)6]3+Co3+[Ar]3d64s0d2sp3杂化正八面体8-5．试确定下列配合物是内轨型配合物还是外轨型配合物，说明理由，并以它们的电子层结构表示之。(1)K4[Mn(CN)6]测得磁矩=2.00B.M(2)(NH4)2[FeF5(H2O)]测得磁矩=5.78B.M解：(1)K4[Mn(CN)6]，磁矩m/B=2.00，只有一个未成对电子；25Mn2+，3d54S0，↑↓↑↓↑，d2sp3杂化，内轨型；(2)(NH4)2[FeF5(H2O)]，磁矩m/B=5.78，有五个未成对电子；26Fe3+，3d54S0，↑↑↑↑↑，sp3d2杂化，外轨型。8-6．计算AgBr在1.00mol·L1Na2S2O3中的溶解度，在500ml1.00mol·L1Na2S2O3溶液中可溶解多少克AgBr?解：先求溶解反应AgBr+2S2O32-=[Ag(S2O3)2]3-+Br的平衡常数KK=)(Ag)OS()(Ag)(Br)])OAg(S[()OS()Br()])OAg(S[(-2322-3232-2322-3232cccccccc=KfKsp=1013.465.0×1013=14.4假定AgBr溶解全部转化为[Ag(S2O3)2]3-，设AgBr-的溶解度为x，则平衡时c[Ag(S2O3)2]3-=c(Br)=xmolL1，c(Na2S2O3)=(1-2x)molL1，将相关数值代入上式得：14.4)2-(1.002xxxx=0.441(molL1)在500ml1.00mol·L1Na2S2O3溶液中可溶解的AgBr为：0.5000.441×187.77=41.4g.8-7．计算下列转化反应的平衡常数，并判断转化反应能否进行？(1)[Cu(NH3)2]++2CN=[Cu(CN)2]+2NH3(2[Cu(NH3)4]2++Zn2+=[Zn(NH3)4]2++Cu2+(3)[Cu(NH3)4]2++4H+=4NH4＋+Cu2+(4)[Ag(S2O3)2]3＋Cl＝AgCl↓＋2S2O32解：（1）K=)(Cu)CN()])[Cu(NH()(Cu)(NH)])Cu(CN([)CN()])Cu(NH([)NH()])Cu(CN[(-22332-222332-2cccccccccc－=Kf{[Cu(CN)2]}/Kf{[Cu(NH3)2]+}=1024.0/1010.86=1013.1转化反应能够进行。（2）K=)(Zn)NH()])[Cu(NH()(Cu)(NH)])Zn(NH([)Zn()])[Cu(NH()Cu()])Zn(NH([23424323424322432243cccccccccc=Kf{[Zn(NH3)4]2+}/Kf{[Cu(NH3)4]2+}=109.46/1013.32=10-3.861转化反应不能够进行。(3)K=)(H)NH()])([Cu(NH)(Cu)(NH)(NH)H()])([Cu(NH)Cu()(NH434243234444243244cccccccccc=1/Ka(NH4+)Kf{[Cu(NH3)4]2+}第八章习题解8-3=1/5.6×10-10×1013.32=1.7×10-4.32转化反应不能够进行。(4)K=)(Cl)Ag()])O[Ag(S()(Ag)O(S)Cl()])O([Ag(S)O(S--3232-2322--3232-2322cccccccc=1/Ksp(AgCl)Kf{[Ag(S2O3)2]3-}=1/1.8×10-10×1013.46=5.6×10-4.46转化反应不能够进行。8-8．选择题(1)下列电对中，E值最大者为(A)A.Ag+/Ag电对；B.AgCl/Ag电对；C.AgI/Ag电对；D.Ag(NH3)2+/Ag电对；E.Ag(CN)2/Ag电对。(2)利用生成配合物而使难溶电解质溶解时，最有利于沉淀的溶解的条件是(B)A.lgKMY愈大，Ksp愈小B.lgKMY愈大，Ksp愈大C.lgKMY愈小，Ksp愈大D.lgKMYKsp8-9．下列化合物中哪些可能作为有效的螯合剂?H2O，过氧化氢(HO—OH)，H2N—CH2CH2一NH2，联氨（H2N—NH2）解：有效的螯合剂为H2N—CH2CH2一NH28-10．回答下列问题(1)在含有[Ag(NH3)2]+配离子的溶液中滴加盐酸时会发生什么现象?为什么?(2)[Co(SCN)4]2的稳定性比[Co(NH3)6]2+小，为什么在酸性溶液中[Co(SCN)4]2可以存在，而[Co(NH3)6]2+却不能存在?解：(1)滴加盐酸时产生白色沉淀，Ag++Cl=AgCl。(2)因为NH3碱性比SCN强，在酸性介质中，NH3+H+=NH4+使NH3浓度下降，[Co(NH3)6]2+解离趋于完全而不能存在。8-11．用二乙胺四乙酸溶液滴定Zn2+时允许的最高酸度是多少？解：lgY(H)=lgK(ZnY)–8=16.368=8.36查表可知最高酸度为pH=4.08-12．称取分析纯CaCO30.4206g，用HCl溶解后，稀释成500.0mL，取出50.00mL，用钙指示剂在碱性溶液中滴定，用去乙二胺四乙酸38.84mL，计算乙二胺四乙酸标准溶液的浓度。配制该浓度的乙二胺四乙酸1.000L，应称取Na2H2Y2H2O多少克?解：c(H4Y)=[(0.420650.001000)/(500.0100.0938.84)]mol·L1=0.01082mol·L1m(Na2H2Y2H2O)=0.01082mol·L11.000L372.26g·mol1=4.028g8-13．取水样100.00mL，在pH=10.0时，用铬黑T为指示剂，用19.00mL0.01050molL1的EDTA标准溶液滴定至终点，计算水的总硬度。解：水的总硬度=0.01050molL119.00103L56.08103mg·mol1/100.0103L=111.9mgL18-14．称取含磷试样0.1000g，处理成溶液，并把磷沉淀为MgNH4PO4。将沉淀过滤洗涤后，再溶解，然后用c(H4Y)=0.01000molL1的标准溶液滴定，共消耗20.00mL，求该试样中P2O5的质量分数。8-4第八章习题解解：w(P2O5)=[(0.0100020.00141.95)/(0.100010002)]=0.14208-15.以EDTA滴定法测定石灰石中CaO(MCaO=56.08))的含量，采用0.020molL1EDTA滴定。设试样中含CaO约50%，试样溶解后定容250mL，移取25mL试样溶液进行滴定，则试样称取量的范围宜为多少？解:EDTA用量为20mL时:20mL×10-3LmL-1×0.020molL1×10×2×56.08gmol-1=0.45gEDTA用量为30mL时:30mL×10-3LmL-1×0.020molL1×10×2×56.08gmol-1=0.67g试样称取量的范围宜为0.45g-0.67g。提高题8-16.一配合物组成为CoCl3(en)2H2O，相对分子质量为330gmol1，取66.0mg配合物溶于水，加入到氢型阳离子交换柱中，交换出的酸需10.00mL0.04000molL1NaOH才能中和，试写出配合物的结构式。解:与阳离子交换的是配阳离子，所以配合物的量为：66.0mg10-3gmg-1330gmol-1=0.000200mol交换出的H+的量为：10.00mL10-3L.mL-10.04000mol.L-1=0.0004000mol实验表明1mol配合物可以交换出2mol的H+，所以配阳离子的电荷为+2，化学式为:[CoCl(en)2•H2O]Cl28-17.实验室制备出一种铁的八面体配合物，用磁天平测定出该八面体配合物的摩尔磁化率。经计算，得其磁矩为4.89B.M。请估计铁的氧化值，并说明该配合物是高自旋型还是低自旋型。解:已知该铁的八面体配合物的磁矩为4.89B.M.，用μ≈)2(nnB.M.计算，得未成对电子数n=4。如果铁的氧化值为+3，d电子数为5，在d轨道上分布可能有两种情况，一种是t32ge2g，未成对电子数为5，另一种是t52ge0g，未成对电子数为1，因此不可能是氧化值为+3。如果铁的氧化值为+2，d电子数为6，在d轨道上分布仍然有两种可能，一种是t42ge2g，未成对电子数为4，应为高自旋；另一种是t62ge0g，没有未成对电子，应属低自旋。由上述分析，估计铁的氧化值为+2，形成的配合物为高自旋型。该题也可以用价键理论解释。8-18．根据配离子的Kf值定性判断下列E值哪个最大？哪个最小？(1)E(Ag+/Ag)；(2)E([Ag(NH3)2]+/Ag)；(3)E([Ag(S2O3)2]3/Ag)；(4)E([Ag(CN)2]/Ag)。解:最大的为E(Ag+/Ag)，最小的为E([Ag(CN)2]/Ag)。8-19．试解释下列事实：(1)用王水可溶解Pt、Au等贵金属，但单独用硝酸、盐酸却不能溶解；(2)[Fe(CN)6]4为反磁性，而[Fe(CN)6]3为顺磁性；(3)[Fe(CN)6]3为低自旋，而[FeF6]3为高自旋；(4)[Co(H2O)6]3+