APEG聚羧酸减水剂工艺改进及应用

APEG聚羧酸减水剂工艺改进及应用摘要混凝土是当今应用最多的建筑工程材料之一，高性能混凝土代表了混凝土技术的发展方向。聚羧酸系减水剂作为混凝土外加剂的主要成分在国外已经得到广泛的使用，在国内的使用由于技术及价格问题应用的还不是很多。目前市场上的OXAA系列产品存在性能低，性价比不高的问题。本论文通过考察滴加方式、滴加时间，反映温度和酸醚比等因素，确定了使用OXAA-540聚醚合成减水剂的最佳工艺条件，滴加方式用双滴加吊白块水溶液及部分的马来酸酐、过硫酸铵水溶液；滴加时间是2.5h/2h；反应温度为55℃，最佳酸醚比为3.5:1合成了性能优异的OXAA-540-1减水剂。并以OXAA-540-1减水剂为主要原料，进行了APEG聚醚合成的减水剂和TPEG聚醚合成的减水剂之间的复配考察，复配之后的减水剂性能优于单独使用的减水剂性能，复配的结果理想。其中的OXAA-540-1与OXAA-540-2复配，OXAA-540-1与OXAA-540-3复配均可以达到很好的性价比，净浆效果好于单独使用的TPEG系列减水剂，部分解决了APEG系列产品目前的问题，可以成为今后研究的参考方向。关键词：聚羧酸减水剂；复配；外加剂第1页1绪论混凝土是当今应用最多的建筑工程材料之一，高性能混凝土代表了混凝土技术的发展方向。混凝土外加剂它通过多种方式对混凝土的性能产生重要影响，能使特定的、以前不可能的应用成为可能，能更经济有效的使用混凝土配料，帮助实现新的劳动力节省流程，实现混凝土的低温施工等等。高强高性能混凝土新技术的快速发展说明，高性能外加剂是混凝土技术不可缺少的一种关键材料。而减水剂是混凝土工程中应用最广泛的外加剂品种，其用量占外加剂总用量的80％以上[1]。混凝土减水剂的主要功能就是在保持混凝土拌合物坍落度的前提下减少拌合过程中的用水量，改善混凝土拌合物的流变性能及提高水泥混凝土的强度．现代建筑工程的快速发展对混凝土减水剂的要求也越来越高，具有梳型分子结构的聚羧酸系减水剂因具有掺量低、减水率高、坍落度损失低、安全、环保等优点，且在分子结构上自由度大，合成方法多样，高性能潜力大，因此成为近年来国内外研究和开发的重点[2]。近年来，随着国内建筑业蓬勃发展，对混凝土高效减水剂的需求量逐年增加，我国建筑行业迫切需要适应国内建筑市场及高性能混凝土技术的国产聚羧酸系减水剂产品。高性能混凝土技术决定于混凝土减水剂的研究与应用水平，混凝土每一项特殊技术要求都离不开化学外加剂的技术更新。因此，从实际出发，选择聚羧酸系减水剂的研究课题是非常必要的，合成新型聚羧酸系减水剂、探讨减水剂结构与性能的关系、作用机理和应用性能等，对提高我国外加剂的研究水平、推动我国混凝土化学外加剂事业的跨越式发展都具有积极意义。1.1减水剂的发展混凝土减水剂的发展有着悠久的历史。早在上世纪30年代，美国、日本等国家已相继在公路、隧道、地下等工程中开始使用引气剂。1935年美国的E.W.斯克里普彻（Scirpture）首先研制出以木质素磺酸盐为主要成分的塑化剂，揭开了减水剂发展的序幕;20世纪50年代，日本从美国引进该减水剂后，日本也开始了减水剂的研究。在此时期前苏联等国家，开始采用糖厂下脚料——糖蜜，经石灰石处理后得到的己糖二酸钙作为混凝土减水剂，从此也开始了混凝土减水剂的研究;20世纪60年代，萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(SNF)和磺化三聚氰胺甲醛缩合物(SMF)的研制成功，并在混凝土工程中得到广泛应用，使混凝土技术发展上升到更高的阶段，这也是今天高效减水剂的前身。90第2页年代，随着第三代高性能、多功能减水剂——聚羧酸系减水剂的研制，加速了混凝土向着超高性能化的方向发展[3]。John.M.Scanlon曾在1992年混凝土国际会议上指出，化学添加剂的制造商们竭尽全力生产出能恰好使某类水泥成功应用于混凝土的减水剂[4]。而如今，明智的混凝土生产厂家却千方百计选择与某类减水剂有着完美配合的水泥型号。由此可知混凝土减水剂的发展速度及其重要地位。1.2高效减水剂的种类高效减水剂是伴随着混凝土性能的发展而向前发展的，随着混凝土的高性能化趋势，对高效减水剂也提出了更高的要求，主要体现在更高减水率、更优异的稠度保持功能等方面，而后者已经受到了工程界的重视.在经历了木质素磺酸盐、糖蜜类普通减水剂以及萘磺酸盐甲醛缩合物的发展过程后，业内技术人员已开始了对高性能减水剂的深入研究，在诸多高性能减水剂研究成果中，最具有代表性的就是最新研制成功的芳香族氨基磺酸盐系、聚羧酸系高性能减水剂，而它们的高减水率和优异的保塑性特点也正是水泥混凝土所需要的。目前高效减水剂大体可以分为：1芳香族氨基磺酸盐系高效减水剂；2复合型高效减水剂；3聚羧酸系高效减水剂。本论文主要是研究聚羧酸减水剂的合成与复配。1.3聚羧酸减水剂1.3.1聚羧酸系高效减水剂简述聚羧酸系减水剂是由丙烯酸、(甲基)丙烯酸脂、顺丁烯二酸等不饱和羧酸与可聚合单体共聚而成的聚合物，如烯烃顺丁烯二酸醉聚合物、苯乙烯.顺丁烯二酸酐共聚物、丙烯酸.顺丁烯二酸酐共聚物、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯共聚物等，这些聚合物的特点是具有较高的减水效果，混凝土有较好的保塑性，坍落度损失小。由于羧酸系可聚合的合成单体较多，因此可利用的产物也很多，但其结构基本上是由羧基—COOH，磺酸基—S03H等活性基团与链基烯烃、聚丙烯酸酯链、聚醚链等在引发剂或分子调节剂作用下的共聚合而成的高分子物质[6]。形成聚羧酸类减水剂高性能的原因主要在于这种化合物具有梳状分子结构,主链上带有多个极性较强的活性基团，而数量较多的侧链呈悬挂式与主链连接。这类减水剂与第3页水泥粒子的吸附呈立体形态，溶剂化膜较厚，水泥粒子表面电极电位增加，由于相同电荷的排斥作用，使水泥粒子不断处于被分散状态，从而维持其分散性。聚羧酸类减水剂的掺量与萘系、氨基磺酸盐系减水剂相比相对较小，其减水作用非常突出(可达25-35%)，能有效减少或防止新拌混凝土的坍落度损失。该种高性能减水剂目前在国内已有成功研究，鉴于其合成成本较高，未能在工程上得到推广应用。但考虑到其掺量、减水率、保塑功能等综合效益，仍不失为优选的高性能混凝土减水剂，相信通过进一步的优化材料选择、分子设计、工艺控制和降低成本后，聚羧酸类减水剂将会逐渐为工程界所接受。近年来引起广泛关注的性能优异的聚羧酸醚类减水剂通常具有梳型接枝共聚物结构。聚羧酸系减水剂是由丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、顺丁烯二酸等不饱和羧酸与可聚合单体共聚而成的聚合物，如烯烃顺丁烯二酸酐聚合物、苯乙烯.顺丁烯二酸酐共聚物、丙烯酸.顺丁烯二酸酐共聚物、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯共聚物等[8]。它除具有高性能减水、改善混凝土孔结构和密实程度等作用外，还能控制混凝土的塌落度损失，更好地解决混凝土的引气、缓凝、泌水等问题。其聚羧酸减水剂代表化学结构如图1.1：图1.1聚羧酸系减水剂结构[9]1.3.2聚羧酸减水剂的研究状况1．国内聚羧酸系减水剂的研究现状近10年来，中国在混凝土技术方面取得了明显的进步。现在已普遍应用混凝土结构的为C30、C40。等级混凝土，C50、C60高性能混凝土的工程应用范围不断扩大，C80混凝土已在预应力管桩构件中应用。我国工程所用的高效泵送剂，大多数是通过高效减水剂、精通减水剂、引气剂、缓凝剂、增稠剂等几种而成，具有较高减水率和一定的保持混凝土塌落度性能。研究开发减水剂新品种、探索新的合成方法才可能在产品的性能技术指标上有发展[10]。在国内上海建科院率先研究成功LEX-9型聚羧酸减水剂,LEX-9系列聚羧酸减水剂第4页是通过“分子设计”理论以烯脂类酸、环氧基醚为原料进行分子设计而成。在众多的主链选择中,选择了以烯脂类酸为原料的合成物,性能达到国际著名产品的水平并且已投入大量生产,用于上海“磁悬浮”轨道梁等重大工程。清华大学土木工程系李崇智等人[19]研究了带活性基团羧基、磺酸基、聚氧化乙烯链基等不饱和单体的摩尔比及聚氧化乙烯链的聚合度等对聚羧酸系减水剂性能的影响。此外，山东省建筑科学研究院、北京大学化学工程学院、北京工业大学等单位也正在进行聚羧酸高效减水剂的研究工作，并报道了相关的研究成果。但是由于混凝土技术在国内发展不平衡，性能和成本问题影响了聚羧酸系减水剂的发展。研究开发聚羧酸系高性能减水剂是高性能混凝土技术发展的必然要求。聚羧酸系减水剂是高强高流动性混凝土、大掺量粉煤灰混凝土最重要的组成材料，所以其前景将会愈来愈广阔。外加剂要向液态、高效、低碱、聚羧酸系方向发展[11]。目前，我国研究聚羧酸系减水剂的程度尚处于起步阶段。混凝土技术的发展和外加剂合成与应用技术得到了国家的扶持，为制备功能高性能减水剂提供了条件，许多单位取得了一些较好的科研成果。但聚羧酸系减水剂并未得到广泛应用，只有少量用作塌落度损失控制剂与萘系减水剂复合。近年来，研究都通过分子设计途径不断探索聚羧酸类高效减水剂的合成方法。从国内期刊及学报的相关论文看，国内对聚羧酸系减水剂产品的研究仅处于实验室研制阶段，可供合成聚羧酸系减水剂选择的原材料也极为有限，从减水剂原材料选择到生产工艺、降低成本、提高性能等许多方面，也仅仅是起步。由此可见，国内对于聚羧酸系高性能减水剂的合成工艺与国外工艺技术相比，创新性还很不够，产品品种还太少，虽然也有不少研究机构单位或厂家在着手进行工艺改进，但基于按照分子设计原则，选用马来酸酐、甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠（MAS）等为原料经接枝共聚合成工艺大体相当，且产品普遍存在减水剂分散性能不足等问题，故要缩小国内外差距，我们必须对聚羧酸系高效减水剂作出更深入的研究。2．国外聚羧酸减水剂的研究现状聚羧酸盐高性能混凝土减水剂在1985年由日本研发成功后,20世纪90年代中期已正式工业化生产,并已成为建筑施工中被广泛应用的一种新型预拌化混凝土外加剂。该类减水剂大体分为烯烃/顺丁烯二酸酐聚合物和丙烯酸/甲基丙烯酸酯聚合物等。而日本研制的聚羧酸系高性能减水剂,最早合成的反应性活性高分子是用作混凝土第5页坍落度损失控制剂,后来真正意义上做到在分散水泥的作用机理上设计出各种最有效的分子结构,使外加剂的减水分散效果、流动性保持效果得以大大提高,从而带动了预拌混凝土的发展与应用。1995年后聚羧酸系减水剂在日本的使用量已大大超过了萘系减水剂,且其品种、型号及品牌已名目繁多。尤其是近年来大量高强度、高流动性混凝土的应用带动了聚羧酸系高性能减水剂的广泛应用与技术发展[3-5]。目前日本生产的聚羧酸系减水剂的厂家主要有花王、竹木油脂、NMB株式会社、藤泽药品等,每年利用此类减水剂用于各类混凝土生产量约在1000万m3左右,并有逐年递增的发展趋势。与此同时,其他国家对聚羧酸盐高性能减水剂的研究与应用也逐渐增多,虽然日本是研发应用聚羧酸系减水剂最多也是最为成功的国家,但目前北美和欧洲对高效减水剂(超塑化剂)的研究方向也在发生变化与转移,其研究中心内容已逐渐转移到对聚羧酸系减水剂(超塑化剂)的研究上来。从最近文献调研与资料报道中获知:现已由第一代聚羧酸系减水剂(甲基丙烯酸/烯酸甲酯共聚物)、第二代聚羧酸系减水剂(丙烯基醚共聚物)发展到第三代聚羧酸系减水剂(酰胺/酰亚胺型),并正在研发第四代聚酰胺-聚乙烯乙二醇支链的新型高效减水剂[6-10]。我国的聚羧酸系减水剂是在2000年以后才逐渐被人们认识和开始进行试验性研究的,但是由于我国混凝土技术的发展和减水剂合成与应用技术的进步及政策性扶持,为制备功能高性能减水剂提供了条件,因此许多研究者取得了一些较好的科研成果。如清华大学的李祟智、李永德等进行的聚乙二醇、丙烯酸、烯丙基磺酸盐系列减水剂的研制,复旦大学的胡建华等将聚乙二醇、马来酸酐、丙烯酸等合成含有羧基、羟基、磺酸基多官能团的共聚物,山东省建筑科学研究院的郑国峰等进行了乙烯基磺酸盐、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯系列减水剂的研制,南京化工大学的赵石林等利用马来酸酐分别与甲基丙烯酸、烯基磺酸盐进行了二元及三元共聚物的研制,该校的钱晓琳还进行了马来酸酰胺类单体二元共聚物的合成,山东建材学院的王正祥等进行的羟基羧酸盐、丙烯酰胺系列减水剂的研制,四川大