ch7化学气相淀积

P1微电子制造工艺概论第7章化学气相淀积P27.1CVD概述7.2CVD工艺原理7.3CVD工艺方法7.4二氧化硅薄膜的淀积7.5氮化硅薄膜淀积7.6多晶硅薄膜的淀积7.7CVD金属及金属化合物薄膜本章主要内容P37.1CVD概述化学气相淀积(ChemicalVaporDeposition,CVD)是将构成薄膜元素的气态反应剂或液态反应剂的蒸气以合理的流速通入反应室，通过化学反应在衬底上进行薄膜淀积的工艺方法。淀积的薄膜是非晶或多晶态，衬底不要求是单晶材料，只要是具有一定平整度，能够经受淀积温度即可。特点：附着性好；薄膜保形覆盖能力强；应用：绝缘介质薄膜，多晶硅半导体薄膜等薄膜制备方面；金属化系统中的钨、硅化物等金属、金属硅化物；深亚微米中的微小接触孔或高深宽比结构的衬底表面能够很好的覆盖薄膜。P4气压分类常压化学气相淀积（APCVD,Atmosphericpressurechemicalvapordeposition）低压化学气相淀积（LPCVD,Lowpressurechemicalvapordeposition）反应激活能分类等离子增强化学气相淀积（PECVD,Plasmaenhancedchemicalvapordeposition）金属有机物化学气相淀积（MOCVD,Metal-Organicchemicalvapordeposition）激光诱导化学气相淀积（LCVD,Laserchemicalvapordeposition）微波等离子体化学气相淀积（MWCVD,Microwaveassistedchemicalvapordeposition）温度分类低温CVD中温CVD高温CVD7.1CVD概述P57.2CVD工艺原理(1)反应剂引入，在衬底表面附近形成“滞留层”(2)反应剂被吸附在硅片表面，并进行化学反应(3)在硅片表面成核、生长成薄膜(4)反应后的气相副产物排出反应室P67.2.1薄膜淀积过程多晶硅薄膜淀积为例，反应剂为用氢气稀释的硅烷，反应为SiH4→Si+2H2淀积过程分为5个基本步骤：氢气和硅烷混合物进入反应室；硅烷从主气流区以扩散方式穿过边界层到达衬底硅片表面；硅烷以及在气态分解的含硅原子团吸附在硅片表面，成为吸附原子；吸附的硅和含硅原子团发生表面化学反应，生成硅在衬底上聚集，连接成片、被后续硅原子覆盖成为淀积薄膜；反应副产物氢气和未反应的反应剂从衬底表面解析，扩散穿过边界层进入主气流区，被排出系统。与外延相似，由气相质量输运和表面化学反应两个过程完成。P7CVD反应室内的流体动力学反应室工作气体是常压或初真空度，分子平均自由程远小于反应室尺寸，主气流区是层流状态，气体有稳定流速。边界层：主气流区与硅片之间流速受到扰动的气体薄层。边界层厚度δ7.2.1薄膜淀积过程P8立式反应器中浮力驱动的再循环流7.2.1薄膜淀积过程CVD的设备立式反应器中浮力驱动的再循环流，边界层等同于气体流速趋于零的黏滞层（或称为附面层），而源和气态副产物仍以扩散方式穿越黏滞层。P9CVD的化学反应条件CVD的表面淀积过程与气相外延不同，淀积工艺没有外延工艺要求严格，CVD淀积使硅生长为多晶硅的原因：衬底温度较外延低，硅原子在表面的迁移慢，未能全部迁移到结点位置上；淀积速率过快，未等硅原子全部迁移到结点位置就被其它硅原子所覆盖，成为薄膜中的硅原子；衬底表面可以不是单晶，如衬底硅片整个表面或部分表面已有氧化层；P101969年建立的Grove模型认为控制薄膜淀积的两个步骤：一是气相质量输运过程，二是表面化学反应过程。反应剂到达衬底表面的扩散流密度Jg为：Dg为反应剂气相扩散系数；Cg、Cs为主气流区和衬底表面的反应剂浓度；δ为边界层厚度；hg为气相质量传输系数，hg=Dg/δ。反应剂发生化学反应生成的薄膜物质的原子流密度Js为：ks为化学反应速率常熟；k0为与温度无关的常数；Ea为激活能；k为波尔兹曼常数；T为热力学温度。气体薄膜衬底CgCsJgJsGrove模型7.2.2薄膜淀积速率及影响因素()sgggggsCCJDhCCsssJkC/0aEkTskkeP11在稳态，两个流密度应相等，由Jg=Js=J，因此：薄膜淀积的速度G表示为：其中，CT为主气流区单位体积中的分子数；Y为反应剂的摩尔百分比，N表示单位体积薄膜中的原子数，多晶硅薄膜的N=5x1022atoms/cm3。淀积速率与反应剂的浓度成正比。反应剂稀释时，淀积速率与反应剂的摩尔百分比成正比。11ssggkCCh7.2.2薄膜淀积速率及影响因素sggsgTsgsgkhCkhCJGYNkhNkhNgTCCYP12硅烷的气流速率较低时，多晶硅淀积速率和硅烷气流速率呈线性关系，而反应剂的浓度与气流速率成正比。浓度低时，薄膜淀积速率的表达式与试验相吻合。SiH4→poly-Si+2H2↑7.2.2薄膜淀积速率及影响因素P13Y一定时，G由hg和ks中较小者决定如果hgks，则Cs≈Cg——表面化学反应速率控制过程，有如果hgks，则CS≈0——质量传输速率控制过程，有TsCGkYNTgCGhYN表面（反应）控制，对温度特别敏感。kTEkkasexp07.2.2薄膜淀积速率及影响因素质量输运控制，对温度不敏感。P14温度的影响——两种极限情况kshgG=CThgY/N1kshgG=CTksY/N18.1A1ggg/kTE0sT,DδDhekk7.2.2薄膜淀积速率及影响因素P15表面反应控制，kshgG∝ks∝exp(-EA/kT)7.2.2薄膜淀积速率及影响因素温度较低时，淀积速率与温度是指数关系，温度升高，淀积速率加快。因为温度较低时，kshg，淀积速率受ks限制，而ks随着温度的升高而变大。随着温度升高，淀积速率对温度的敏感程度不断下降。当温度高过某个值之后，淀积速率就由表面反应控制转为气相质量输运控制，也就是表面反应所需的反应剂数量高于到达表面的反应剂数量，表面反应不再限制淀积速率，这时淀积速率由反应及通过边界层输运到表面的速率所决定，而ks值对温度不敏感。质量传输控制，kshgG∝hg∝1/δP16Grove模型的指导作用和局限质量输运控制CVD中，反应剂浓度的均匀性很重要；对温度的控制不必很严格。表面化学反应控制CVD中，温度均匀性很重要；对反应剂浓度控制不必很严格。在反应剂浓度较低时Grove模型和实测结果吻合得较好，浓度较高则不然。忽略了反应产物的解吸、流速影响；因为浓度高时，副产物数量增多，阻挡了反应及进入边界层和在基片表面的吸附；忽略了垂直于边界层方向存在的温度梯度对气相物质输运的影响；7.2.2薄膜淀积速率及影响因素P177.2.3薄膜质量控制台阶覆盖特性薄膜中的应力薄膜的致密性薄膜厚度均匀性薄膜的附着性P18薄膜台阶的覆盖方式：保形覆盖：无论衬底表面有什么样的倾斜图形，在所有图形上面都能淀积有相同厚度的薄膜。非保形覆盖：衬底表面淀积的薄膜厚度不均匀。薄膜淀积速率由衬底温度和表面反应剂浓度决定。同一衬底不同位置的温度可以看成是完全相同的。反应剂是通过气相扩散穿过边界层到达衬底表面，所以表面反应剂的浓度与同一衬底不同位置的到达角和边界层厚度有关。7.2.3薄膜质量控制——台阶覆盖特性一般到达角越大淀积速率越快P19到达角（arrivalangle）指反应剂能够从各方向到达表面的某一点，这全部方向就是该点的到达角。到达角越大，能够到达该点的反应剂分子数量就越多，该点淀积的薄膜就越厚。边界层厚度受气体压力和气流状态等因素影响。常压淀积时，孔洞或沟槽内部气体边界层比平坦部位厚，分子平均值自由程很小，表面反应剂气体浓度较低，该点淀积较薄，如图中C点。低压淀积时，反应剂气体分子自由程较长，分子碰撞概率降低，表面反应剂浓度与到达角有关外，还与遮蔽效应有关。遮蔽（Shadowing）效应——衬底表面上的图形对反应剂气体分子直线运动的阻挡作用。直接入射到D点的入射角θ远小于平面部位。深宽比越大，孔洞或沟槽内部D点的入射角θ越小，遮蔽效应就越严重。7.2.3薄膜质量控制——台阶覆盖特性P207.2.3薄膜质量控制——台阶覆盖特性三种机制影响反应气体分子到衬底表面的特殊位置：入射；再发射；表面迁移。反应剂到达衬底表面可能未被吸附，存在再发射或表面迁移现象；再发射机制是决定保形覆盖的关键因素。如果反应剂表面黏滞力低，反应剂通过再发射或表面迁移进入孔洞或沟槽的底部角落位置，使得薄膜淀积厚度趋于均匀，增强了台阶覆盖的效果。P21薄膜沉积在衬底上，通常有应力存在，如果应力过大可能导致薄膜从衬底表面脱落，导致衬底弯曲，影响后面的光刻工艺。根据造成衬底弯曲形变方向区分，可分为拉应力(tensilestress)和压应力(compressivestress)。根据应力的成因分为：本征应力（如工艺本身造成薄膜分子没有足够时间迁移到结点位置，通过高温退火释放）和非本征应力（如高温薄膜淀积，薄膜与衬底的热膨胀系数不同）。7.2.3薄膜质量控制——薄膜内应力P227.3CVD工艺方法7.3.1常压化学汽相淀积7.3.2低压化学气相淀积7.3.3等离子体的产生7.3.4等离子增强化学气相淀积7.3.5淀积工艺方法的进展P237.3.1常压化学气相淀积常压化学气相淀积(APCVD)是最早出现的CVD，淀积过程在大气压下进行。优点：操作简单，淀积速率较高，超过0.1um/min，适于介质薄膜的淀积。缺点：易于发生气相反应、产生微粒污染，造成表面形态差、密度低等一系列问题。APCVD工艺温度控制在气相质量输运限制区，可精确控制在单位时间内到达每个硅片表面及同一表面不同位置的反应剂数量——薄膜均匀性。P24CVD反应室热源CVD过程是在高于室温条件淀积的。反应室侧壁温度保持在Tw，放置硅片的基座温度恒定Ts。当Tw＝Ts，称热壁式CVD系统；——电阻加热法；Tw＜Ts称冷壁式CVD系统——电感或高频辐射灯加热；即使在冷壁系统中，其侧壁温度也高于室温。7.3.1常压化学气相淀积P25三种APCVD系统原理图，采用射频线圈直接对基座加热，是冷壁式反应器。水平反应器：应用最早，用途最广的反应器。硅片平放在固定的基座上，气体平行于衬底表面流动，基座沿气流方向有一定的倾斜角度；垂直反应器（立式反应器）：硅片平放在旋转基座上，气体通过中央的管道流入石英钟罩，废气沿基座边缘流出，对薄膜厚度控制效果好；桶形反应器：基座由旋转平板排成一个桶形的多面体，硅片放在基座上，气流方向平行于衬底表面自上向下流动。装载硅片多，薄膜厚度易于控制。7.3.1常压化学气相淀积P26APCVD工艺主要用于二氧化硅薄膜的制备。衬底硅片从硅片盒到传送带，连续的通过非淀积区和淀积区，再传送到另一个硅片盒。淀积区和非淀积区是通过流动的惰性气体隔离。反应剂为硅烷和氧气，衬底温度在240~250ºC。氧气和硅烷气体比例为3:1以上，氮气为稀释气体。连续式供片APCVD设备SiH4+O2=SiO2+2H2↑7.3.1常压化学气相淀积P27传统的反应器中，硅烷和氧气的反应可能在气相发生，形成硅的氧化颗粒物，早晨淀积薄膜质量下降，如表面形态差、密度低等一系列问题。新型的可连续淀积CVD系统，反应剂和屏蔽气体N2同时从冷却喷嘴中注入，反应空间只有几毫米，可减少气相反应；喷嘴、传送带以及基座需要经常清理。7.3.1常压化学气相淀积P28水平式反应器立式反应器通常LPCVD的反应室气压在在1~100Pa之间，主要用于淀积介质薄膜。与APCVD相比增加了真空系统，还使用了电阻加热方式。LPCVD水平反应器的衬底硅片放置在热壁式反应器内。优点：衬底的装载量可以大大增加，可达到几百片，适合大批量生产；气体用量减小，节约了材料；使用电阻加热器，降低了成本。LPCVD的立式反应器的反