chap4误差和实验数据的处理

下一页上一页返回2020/1/112-1第二章定量分析误差及分析数据的处理•§2-1误差的基本概念•§2-2随机误差的正态分布•§2-3有限测定数据的统计处理•§2-4提高分析结果准确度的方法•§2-5有效数字及运算规则下一页上一页返回1.真值T(xT)：表示某一物理量的客观存在的真实数值，其中包括：(1)理论真值；(2)计量学恒定真值；(3)相对真值§2-1误差的基本概念2.平均值:数次测定结果的算术平均值nxniinixx11下一页上一页返回2020/1/112-3•一、准确度和误差(accuracyanderror)•准确度：分析结果（测定值）与真值T的相符程度。•误差：测定值与真实值之间的差异，是用来表示准确度的数值。1.绝对误差TxEaTxEa2.相对误差%100TEraE例1.如果分析天平的称量误差为±0.2mg，拟分别称取试样0.1g和1g左右，称量的相对误差各为多少？这些结果说明了什么问题？说明：当Ea一定时，测定值愈大，Er愈小.要求：m称0.2g的道理.下一页上一页返回2020/1/112-4二、精密度与偏差(precisionanddeviation)精密度：在相同条件下多次测定结果的相互符合程度。偏差：表示精密度的数值，即测定值与平均值之间的差异。1．绝对偏差xxdii（i=1,2,……,n）2.平均偏差nxxd3.相对平均偏差%100xdrd总体——研究对象的全体（测定次数为无限次）样本——从总体中随机抽出的一小部分样本容量——样本中所含测定值的数目（一）绝对偏差、平均偏差、相对平均偏差（二）标准偏差和相对标准偏差下一页上一页返回2020/1/112-51.总体标准偏差（n30）nxnii12)(2.样本标准偏差（n＜20）1)(12nxxSnii3.样本的相对标准偏差(RSD)——变异系数(CV)%100xsrs（三）平均值的标准偏差nsxs（四）极差minmaxxxRxnlim[例2]测定莫尔盐FeSO4·7H2O中Fe%，四次分析结果为(%)：20.01，20.03，20.04，20.05‰,,,,,rERSDSxddx计算：下一页上一页返回2020/1/112-6[例3]测定莫尔盐FeSO4·7H2O中Fe%，四次分析结果为(%)：20.01，20.03，20.04，20.05[解]_(1)n=4x=20.03%–∑|di|(2)d=——=0.012%n–d0.012(3)—=——×10000/00=0.60/00x20.03‰,,,,,rERSDSxddx计算：(%)0.0171ndS(4)2i下一页上一页返回2020/1/112-73100020.0920.0920.031000xxx1000xE‰ETTTr‰0.85‰100020.030.017CV(5)RSD20.09%100%278.01055.85100%O7HFeSOFe(6)x24T下一页上一页返回2020/1/112-8迅速下降增加，随SSnx下降趋势变缓增加，随SSnx的变化已不显著增加，随SSnx因此，1、过多地增加测定次数n，所费劳力、时间与所获精密度的提高相比较，是很不合算的！2、适当地增加测定次数n可提高结果的精密度。在日常分析中，一般平行测定：3－4次较高要求：5－9次最多：10－12次下一页上一页返回2020/1/112-9（五）准确度与精密度的关系1.精密度好不一定准确度高(系统误差)2.精密度好是准确度好的前提下一页上一页返回2020/1/112-10三、系统误差和随机误差•（一）系统误差(systematicerror)•or可测误差（determinateerror）•由分析过程中某些确定的、经常性的因素引起的误差。•方法误差:溶解损失、终点误差－用其他方法校正仪器误差:刻度不准、砝码磨损－校准(绝对、相对)操作误差:颜色观察试剂误差:不纯－空白实验•特点：重复性、单向性、可测性•（二）随机误差(randomerror)偶然误差、不可测误差•有一些随机因素引起的。•特点：大小和正负都难预测，且不可被校正。•（三）过失误差(mistake)由粗心大意引起，可以避免的下一页上一页返回2020/1/112-11§2.2随机误差的正态分布•一、频率分布下一页上一页返回2020/1/112-12频数分布表1.265－1.29510.011.295－1.32540.041.325－1.35570.071.355－1.385170.171.385－1.415240.241.415－1.445240.241.445－1.475150.151.475－1.50560.061.505－1.53510.011.535－1.56510.01∑1001规律：测量数据既分散又集中下一页上一页返回2020/1/112-13μ1μ2(σ相同，μ1不等于μ2)图4-3σ相同而μ不同时曲线形态μ决定了曲线的位置下一页上一页返回2020/1/112-14σ2σ121μ(0)x(x-μ)图4-4精密度不同时测定值分布形态•二、正态分布222)(21)(xexfy正态分布曲线记作N(μ,σ2)特点和规律：对称性单峰性有界性σ决定了曲线的形状下一页上一页返回2020/1/112-15xu)(ux标准正态分布22121)(ueuy标准正态分布曲线又记作N(0,1)。121)(22dueduuu概率dueduuuuu020221)(概率三、随机误差的区间概率下一页上一页返回2020/1/112-16正态分布概率积分表(|u|=|x-μ|/σ)0.00.00001.00.34132.00.47730.10.03981.10.36432.10.48210.20.07931.20.38492.20.48610.30.11791.30.40322.30.48930.40.15541.40.41922.40.49180.50.19151.50.43322.50.49380.60.22581.60.44522.60.49530.70.25801.70.45542.70.49650.80.28811.80.46412.80.49740.90.31591.90.47133.00.4987下一页上一页返回2020/1/112-17例4对某表样中铜的质量分数（%）进行了150次测定，已知测定结果符合正态分布N（43.15，0.23²）。求测定结果大于43.59%时可能出现的次数。例3已知某试样中Co%的标准值为μ=1.75%，σ=0.10%，若无系统误差存在，试求：1.分析结果落在[1.75±0.15]%范围内的概率；2.分析结果大于2.00%的概率。下一页上一页返回2020/1/112-181)与u分布不同的是，曲线形状随f而变化2)n→∞时，t分布=u分布图4－5t分布曲线§2.3有限测定数据的统计处理一、t分布曲线(Student`st)sxfPt,1nf下一页上一页返回2020/1/112-19tp,f值表(双边)P,α下一页上一页返回2020/1/112-202)α:危险率(显著性水平),数据落在置信区间外的概率α=(1-P)3)P:置信度,测量值落在(μ+uσ)或(μ+ts)范围内的概率4)f:自由度f=(n-1)5)tα,f的下角标表示：置信度(1-α)=P，自由度f=(n-1)时的t值例如：写作为t0.05,6＝tα，f1)t随P和f而变化，当f=20时，t≈u下一页上一页返回2020/1/112-21二、平均值的置信区间（ConfidenceIntervaloftheMean)nuσxμntSxμ1.已知总体标准偏差σ时2.已知样本标准偏差s时（t分布法）定义:在一定置信度下，以平均值X为中心,包括总体平均值μ的置信区间例5水样中氯含量测定结果(mg.L-1)：39.10,39.12,39.19,39.17和39.22，计算平均值的标准偏差和置信度为95%时的置信区间。下一页上一页返回2020/1/112-22三、显著性检验（系统误差的判断）1.平均值与真值（T）之间的显著性检验———检查方法的准确度x（t检验法）有显著性差异,,fPxtsTxt例6用某中新方法分析标准局的铁标样（含铁量为10.60%，视为T值），结果是：n=8,x均=10.56%，s=0.06%,设置信度为95%，试对此方法进行评价。2.两组数据平均值的比较（1）F检验法fPFSSF,22小大计则两组数据的精密度无显著性差异（2)t检验法)2(,95.02121(2121nntnnnnSxxt小）计则两组数据的平均值无显著性差异下一页上一页返回2020/1/112-23置信度为95%时F值(单边)2345678910∞f大：大方差数据自由度f小：大方差数据自由度下一页上一页返回2020/1/112-24四、可疑测定值的取舍（过失误差的判断）maxmin,.QQxxxxQ计表邻近离群计算若则离群值应弃去1、Q检验法例7测定某石灰石中CaO的含量（%），测定结果为55.95，56.00，56.04，56.08和56.23，问可疑值56.23%是否应该弃去？检验步骤：(1)从小到大排列数据，可疑值为两个端值(2)(3)下一页上一页返回2020/1/112-25Q值表测量次数(n)置信度3456789100.940.760.640.560.510.470.440.4190％(Q0.90)0.970.840.730.640.590.540.510.4995％(Q0.95)0.980.850.730.640.590.540.510.4896％(Q0.96)0.990.930.820.740.680.630.600.5799％(Q0.99)下一页上一页返回2020/1/112-26_2.格鲁布斯法(Grubbs)：引入两个样本参数x和S，方法准确但麻烦检验步骤(1)从小到大排列数据，可疑值为两端值；_(2)计算x和S；(3)求统计量(4)查G表(P98)若G计G表则该值舍去，否则保留．舍去可疑nPGsxxG,下一页上一页返回§2.4提高分析结果准确度的方法一、选择合适的分析方法1.根据分析准确度要求常量分析：重量法，滴定法的准确度高，灵敏度低．2.根据分析灵敏度要求微量分析：仪器法灵敏度高，准确度低．下一页上一页返回2020/1/112-28（一）减少测量误差1.称量：1/万天平mS=Ea/Er=±0.0002g/0.1%≥0.2g2.体积：滴定管V=Ea/Er=±0.02mL/0.1%≥20mL二、减少分析过程中的误差下一页上一页返回2020/1/112-29（二）增加平行测定次数，减小随机误差一般n=3－4（三）消除测量过程中的系统误差同台天平称量，同支滴定管，标定条件与测定条件相同．1.对照试验：检验系统误差2.空白试验：扣除系统误差3.校正仪器：4.校正方法：下一页上一页返回2020/1/112-30[例8]某学生测N%：20.48；20.55；20.60；20.53；20.50(T=20.56)问：(1)用Q检验20.60是否保留(2)报告分析结果(3)P=0.95时,平均值的置信区间,并说明含义（四）正确表示分析结果x、准确度、精密度、测定次数下一页上一页返回§2.5有效数字及运算规则一、有效数字（SignificantFigures)定义：实际测定的数值包含一位不确定数字(可疑数字)有效位数：从数值左方非零数字算起到最后一位可疑数字。可疑数字：通常理解为，它可能有±1单位的误差(不确定性)下一页上一页返回2020/1/112-32有效数字的记录1.几个重要物理量的测量精度天平(1/10000)：Ea=±0.0001g滴定管：±0.01mLpH计：±0.01单位光度计：±0.001单位电位计：±0.