chapt6-单晶解析课件汕头大学.

单晶结构分析电子教案OHHHHHHOOHOHHOHO第六章晶体结构的表达第六章晶体结构的表达一、晶胞参数和分子式晶胞参数是晶体的最基本的信息，这是首先得到的结构信息晶胞中分子或化合物计量式的数量Z、相对分子质量、晶体密度也是晶体的最基本信息之一存在下面的关系式：dc=(Mr·Z)/(V·NA)式中：dc为晶体密度Mr为相对分子质量V为晶胞体积NA为阿伏伽德罗常数单晶结构分析为化学工作者提供了大量有意义的信息二、分子几何有了原子坐标就可计算出键长和键角，这些都是程序自动完成的。公式如下：1.键长与键角结构分析中获得的最主要参数是晶胞中原子的坐标。晶体学中的原子坐标通常用分数坐标(fractionalcoordinates)来表示。即x、y、z分别以a、b、c为单位式中：22212[()()()2cosdxaybzcxyab1/22cos2cos]xzacyzbc21xxx21yyy21zzz以上的公式是对称性最低的三斜晶系的，对称性更高的晶系，可进一步简化晶体结构中最重要的偏差是键长的估计标准偏差（estimatedstandarddeviations)，简称标准偏差标准偏差的计算更为复杂，好在这些计算程序都能自动完成。对于非键原子间的距离和有关夹角的计算也可通过在ins文件中添加“BINDA1A2”指令，令程序完成222cos2ABACBCBACABACddddd这样的判断常常产生一些问题，这就需要人工判断，把不该成的键断开（FREEA1A2），把该成的键连起来（BINDA3A4），计算分子或原子间的弱作用也是用此法2.键长与原子半径键合(bonding)或是分子间作用(intermolecularinteractions)，均与原子间的距离有关原子间是否键合，是程序根据原子半径和设定的宽容度（50pm）自动判断的如果作用发生在独立单元中原子和非独立单元中原子之间，则要首先查出对称操作码，然后用如下指令进行计算：EQIV$1对称制作码BINDB1B2-$1一些常见有机基团中的键长键型类型键长键型键长C--C1.53C--Br1.87~1.96C—C(=C)1.51C--Cl1.72~1.85C—C(≡C)1.47C--F1.32~1.43C=C1.32C--I2.13共轭/芳环1.38C--P1.80C≡C1.18~1.20C-S1.82C--N1.47~1.50(C--)NO21.21~1.22C=N共轭1.34~1.38P--O1.56~1.68C—O(H)1.41~1.44S--O1.58C—OC—O(--C)1.42~1.46Cl--O1.40(C=)C--O1.30~1.39C--B1.59C=O1.19~1.23B--O1.48羧酸根1.21~1.23P--F1.583.最佳平面、扭转角与二面角在晶体结构中，分子或分子中的某些原子是否共面（coplanar)，是比较重要的结构信息研究n个原子之间的共面性，是用最小二乘的方法，计算出所有n个原子偏离值（deviation)(δi)和最小的一个平面，称为最佳平面(bestplane)，也叫最小二乘平面（least-squaresplane)。原子离开该平面的平均标准偏差(meanstandarddeviation)为：23ipii它的值越小，共平面性越好二面角也称面间角(interplanarangle，它表示两个平面法线之间的夹角（图中φ，都为正值）在描述分子构象（conformation)时，常用到两种角度参数：二面角（dihedralangle)和扭转角(torsionangle)扭转角是指依次排列的1、2、3、4四个原子，顺着2-3键投影（Newman），原子1顺时针转动得与原子4重合时，所转动的角度（图中ω，逆时针为负值）ω141234ω1234φ可见，φ=180-lωl扭转角的计算方法：•在ins文件中加CONF指令，精修后可计算出所有的扭转角•在ins文件中加CONFA1A2A3A3指令，精修后可计算出依次排列四个原子中间键上的扭转角计算的结果可写入LST、CIF、TEX等文件平面和二面角的计算方法：•在ins文件中加MPLAnA1An+m指令，精修后可计算出前n个原子的平面、所有（n+m个）输入原子偏离该平面的距离及与前一平面的二面角计算的结果可写入LST文件三、分子间的作用包括氢键（hydrogenbond）、π-π堆积作用（stackinginteraction)与范德华作用1.氢键氢原子与一个电负性较大的原子较近时，就能形成有几种类型：由N、O作为给体和受体的氢键键长（R）为300pm或更短些，远了作用弱；C—H键有时也能与N、O、F等形成氢键，键长较长，为320~400pm；有时还能形成三中心键DHARr1r2φCAHA1A2HDA=NOF晶体学中，考察氢键最重要的数据应该是D和A间的距离，这是由于用单晶X-射线衍射法研究氢键时具有如下问题：由于H的电子云密度很低，故不能精确确定其位置由于D—H键的电子密度明显偏向于D，所以X射线法确定的D—H的键长与真实值有一定偏差，较短还有，大多情况下，H被强制性地限定在特定位置上，故其位置在很大程度上是主观的氢键的计算方法：•先在ins文件中加HTAB2指令，精修一次•再从lst文件中查出计算出的氢键及受体原子的对称操作码2.π-π堆积作用主要是芳环间的，强度在1~50kJ·mol-1的范围内，且多数在10kJ·mol-1左右或以下。分错位面对面（offsetface-toface)和边对面edge-toface)堆积两种，距离均在330~370pm的范围•对于C-H键形成的H键需用ENVI.查找EQIV$1对称制作码HTABB1B2-$1HTABA1A2计算的结果写入lst文件中，如果计算了扭转角（CONF指令），则同时写入cif和tex文件•然后，再在ins文件中用加如下指令，并精修-1/2-1/2-1/2-1/2吸引++-1/2-1/2-1/2-1/2吸引+-1/2-1/2-1/2-1/2排斥+++错位面对面边对面正位面对面H对于面对面的，计算两苯环中心的连线与环所在的平面的夹角θ值有助于说明π-π作用的强度··θ*π-π堆积作用的计算要在XP程序中完成四、结构图除了晶体结构数据外，单晶结构分析还提供了另一强有力的表达方式，即各式各样的结构图常用的有：分子结构图（椭球图）、晶胞图、堆积图及表明特性作用或结构的图Shelxtl中的XP程序具有强大的图形功能，可以通过多个指令的灵活配合，画出各种不同的图•XP的常用指令(字母大小写通用)指令含义ARAD0.301.52A1指定原子半径CELL显示晶胞参数CENT/xAtomnames计算并显示指定原子的中心DRAWfilename打印结构图或转换图形文件ENVInA1显示指定原子的环境EXAM显示该通道中所有的文件EXIT退出XPFILEfilenames存储XP中产生的文件FMOL/n读入数据FUSE删除所有对称操作产生的原子GROW长出完整的分子填充球半径成键半径原子名(或$A)指定显示的范围加/x同时给中心点X1A指令含义INFO(A1)显示一个或所有原子的结构信息ISOTAtomnames将指定原子转换成各向同性JOINnAtompairs改变原子间的键连方式KILLAtomnames删除指定的原子（或Q）LABLcodesize定义如何标注原子和标签的大小LINEAtompair计算两原子间的连线LINKnAtompair改变原子间的键连方式MATRn指定所显示图形的取向MPLNAtomnames计算指定原子的平面和二面角NAMEX1A1重新命名原子NEXT读出SAVE指令保存的文件PACK产生晶体堆积图指定键的类型，n=1：立体实线；2：空地实线；3：立体虚线；4：空地虚线；5：实线；6：虚线；缺省值为1指定标签的类型，0：不标；1：没括号不标H；2：带括号不标H；3：没括号标H；4：带括号标H指定标签的大小，缺省值600，常用值300--500将前者改为后者，也可用通用符，如??A??表示观看或投影图形的取向，1：沿a轴；2：沿b轴；3：沿c轴如果计算了多个平面，则还给出了此平面与前几个平面的二面角；如果改用MPLN/n，则可计算出重叠较少，较清楚的图形取向指令含义PBOXwdxcyczc定义格子宽度、深度和中心坐标PROJcell显示旋转目标图形PUSHdxdydzsign移动原子坐标SAVEfilename保存文件SGENsAtomnames根据对称操作码产生新原子SYMM显示该结构的所有对称操作码TELPspbdkeywords画、保存图形文件（plt文件）UNDOAtompair删除指定原子间的键连UNIQAtomnames独立出指定原子所在的单元VIEWfilename显示TELP指令保存的文件通常为缺省值0.5、0.5、0.5宽度，通常上下为左右的0.75以cm为单位的点距，缺省值为50观察晶胞或堆积图加之坐标变量标识码，必须为+1或-1也类似于MOVE，在XP中代替INVI对称操作码，由ENVI指令得到用度表示的立体视角，常用0：为一维图画热椭球的probability,负值为热椭球键线的宽度，缺省值为0.05深度特定关键词cell，可在图上加上单元晶胞，画晶胞和堆积图时前几项可省略注：Atomnames等可用通用符“？”来表示一个字符；或用CmtoCn来表示连续排列的Cm到Cn；或用$C、$Q、$H等表示同一类原子•XP的使用：•XP程序的进入：点XP菜单FMOL/n[ent]加/n省略原子表•画分子图：KILL$Q$HA1A???BA21toA28[ent]GROW[ent]JOINA1A3[ent]LINKA2A3[ent]UNDOA1A2[ent]UNIQA1[ent]INFOA1[ent]ARAD0.252.07A1[ent]UNIQ[ent]ENVIA12[ent]SGEN1564atomname[ent]DRAWMO[ent]MPLN/n[ent]PROJ[ent]LABL1400[ent]TELP0-300.04[ent]调为原子重叠最少、最清楚的取向按程序要求输入图形文件名（如：MO），标记要标记的原子SAVEMO[ent]连续三个[ent]，便打印图形，也可转换成其它的文件，例如:a-[ent]-文件名-[ent][ent]—PS文件•画晶胞或堆积图或其它图形：NEXTMO[ent]FUSE[ent]KILL$H（Ai）[ent]UNIQA1[ent]ENVIA1[ent]SGEN3465A1A2….[ent]CELL[ent]MATR1[ent]PBOX159[ent]PACK[ent]TELPCELL[ent]DRAWCE[ent]显示晶胞参数，如:11.2315.7617.3890.095.290.0堆积图，可不参阅晶胞参数，一般采用数值为20至30按程序要求输入图形文件名（如：CE、PA），一般只标记要标记晶胞原点和轴•计算直线和直线间的夹角：LINEC1C2[ent]LINEC5O8[ent]LINEC1C12[ent]显示直线的单位矢量和线间夹角画晶胞图时常需删去一些分子，空格键为保留，输入键为删除PROJCELL[ent]JOIN(LINKUNDO)A1A2[ent]•计算平面和二面角：MPLNC1C2O4N3N4[ent]MPLNC5TOO8[ent]MPLNC1TOC12[ent]显示平面方程、原子到平面的距离、二面角、直线和平面间的夹角等信息•计算π-π堆积作用：CENT/XC1TOC6[ent]ENVIX1A2[ent]SGEN2564C1TOC6[ent]CENT/XC1ATOC6A[ent]LINEX1AX1B[ent]MPLNC1TOC6[ent]MPLNC1ATOC6A[ent]产生苯环（C1-C6）的中心X1A显示X1A周围δ为2距离内的原子及其操作码产生新的原子C1A-C6A可获得苯环