chapter6无机材料的烧成和烧结

第六章无机非金属材料烧成或烧结工艺主要内容：无机材料显微结构的概念及其组成普通陶瓷的烧成及其结构普通陶瓷烧成制度与烧成工艺硅酸盐水泥的熟料及其煅烧工艺特种陶瓷的烧结及其方法6.1显微结构的概念及其组成一、显微结构的定义：在显微镜下观察到的结构。包括两点：（1）所能分辨的尺度，如光学显微镜的最高分辨率200nm，电子显微镜的点分辨率可以达到0.3nm；（2）所能观察到的内容。完整定义：在各种光学和电子显微镜下分辨出的试样中所含有相的种类及各相的数量、形状、大小、分布取向和它们之间的关系。显微结构的尺度范围：0.3nm-200nm，超微结构与亚显微结构或纳米结构。6.1显微结构的概念及其组成二、显微结构的组成：晶相、玻璃相、晶界、气孔和缺陷等组成。陶瓷显微结构的内容：相的数量、大小、形状、边界状态和几何分布。普通陶瓷：液相烧结，显微结构由晶相、玻璃相和气孔组成；6.1显微结构的概念及其组成晶相无机非金属材料的基本组成相。一般陶瓷是由各向异性的晶粒通过晶界或玻璃相聚合而成的多晶体。晶相的性能决定陶瓷的物理和化学性能。自形晶体：好的生长环境下自由生长，晶体发育成完整的晶形。半自形晶或他形晶：生长环境较差或受到抑制，其晶形是完整或完全不完整。晶界：固体和固体相接触的界面，分为晶界和相界。晶界角：两晶粒晶轴方向的夹角。小角度晶界、大角度晶界、对称晶界。晶界厚度：晶界面上晶格存在畸变的厚度或宽度，大致为5-10nm。陶瓷与金属的晶界有很大的不同，如厚度不同：金属的晶界因畸变小，厚度小；陶瓷的晶界厚度大。材料厚度静电势杂质浓度决定浓度因素偏离化学计量陶瓷较厚有高缺陷生成能有金属较小无可低应变能无陶瓷与金属晶界的不同点Cobel提出晶界区有效宽度：陶瓷存在失配区与晶界两侧的空间电荷区，而金属只有失配区。晶界特性：①晶界偏析与杂质聚集（相偏析（相分离）与化学偏析）三个原因：弹性应变能；静电势；固溶度。层状偏析与粒状偏析，晶界偏析大多是无益的，但也可用其材料改性。如半导体的晶粒半导化；②晶界扩散：晶界无序开放的结构，有过量的自由体积；③晶界势垒和空间电荷；④晶界是位错汇集和应力集中的区域：⑤晶界区的物理性能与晶粒有很大的不同：晶界的熔融温度比晶粒低，晶界内部易包藏气孔，晶界区的过量自由体积，该区原子密度疏松；晶界区可适应大量局部的塑性流动，散射周期波，故晶界区电导、热导低。基于对晶界特性的认识、控制与利用，先进陶瓷领域出现了晶界工程这一研究方向。所谓晶界工程即是通过改变晶界状态，提高整个材料性能的研究领域。晶界工程研究方向：（1）通过晶界相与晶粒相作用，使晶界消失；提高晶界玻璃相的粘度；晶界晶化技术提高陶瓷高温强度。-Si3N4-Al2O3-Y2O3系陶瓷：液相烧结完成后，-Si3N4-Si3N4（长柱状），生成晶相-Si3N4和-Si3N4-Y2O3两晶相。原来玻璃相中的Al2O3和其它杂质大部分被吸收进两种晶相形成固溶体，从而提高高温强度。（3）利用晶界偏析制造高强度陶瓷有效控制晶界偏析，形成合适的偏析层来细化晶粒，增大晶界面积，降低单位面积的晶界应力；增强晶粒间强度，阻止裂纹扩展。（2）利用晶界偏析制造透明陶瓷（4）利用晶界扩散制造晶界层陶瓷电容器BLC分两步：①通过配料加入半导体化剂，经过粉体合成及加工、成形和烧成工艺，得到半导体化的BaTiO3和SrTiO3为主晶相的半导体陶瓷；②在半导体表面涂覆MnO2、Bi2O3、CuO、Sb2O3等金属氧化物，再经热处理，氧化物沿着陶瓷晶界扩散进入陶瓷内部的所有晶界上，使主晶相的晶粒间形成一层极薄的高绝缘介质层。晶粒半导体化而晶界绝缘化结构陶瓷，其介电常数大，可使同样电容的电容器体积变小。（5）利用晶界势垒制造敏感功能陶瓷PTC热敏陶瓷BaTiO3、ZnO压敏陶瓷的特性均与其晶界势垒效应有关。在居里温度附近，晶粒的自发极化和相变的相互作用，晶界势垒急剧变化，导致材料的电阻在很小的温度区间由半导变为绝缘。其晶界势垒的高低及变化可通过陶瓷的配方和制造工艺加以调节。玻璃相原料中部分组分及其杂质或添加物在烧成过程中形成的低熔点非晶态物质，在高温烧成时经物理化学反应有液相生成，在某种冷却条件下可形成玻璃相。玻璃相与显微结构形成的关系：能将晶粒粘结在一起，填充在空隙中促进烧结致密；高粘度玻璃抑制晶粒长大、阻止多晶转变和扩大烧结范围；有利于杂质、添加物的重新分配，或促进某些化学反应过程的进行。气孔陶瓷中的气相是指存在于陶瓷孔隙中的气体。通常存在于玻璃相或晶界中，也存在于晶粒中。开气孔与闭气孔；多孔材料（粗孔0.1mm以上、介孔50nm-20m和微孔50nm以下）。三、无机非金属材料显微结构的研究进展及其任务1919、ABPeck在美国陶瓷会志上著文介绍显微镜来研究陶瓷；20世纪50年代，岩矿相显微镜问世，显微结构研究有了大的发展；60年代，体视学理论与技术发展；70年代后，扫描电子显微镜、透射电子显微镜、能谱及波谱微区分析仪；环境扫描电镜、高分辨透射电镜与电子衍射相结合，促进显微结构分析的分辨尺度扩大到亚显微结构及微观结构区域；显微结构的研究任务：①根据无机材料在研究和生产过程中的原料、坯体、成品的显微结构，对其质量进行评价。通过显微结构的研究，了解其形成机理，以促进工艺过程的合理化，改善的使用效果；②通过材料或制品中缺陷的检验，从显微结构找出缺陷产生的原因，提出改善和预防措施；③对玻璃或其它熔体与耐火材料发生的反应，通过显微结构的研究，了解其中的侵蚀机理，设法改进耐火材料，延长窑炉的使用寿命；④从显微结构和物理化学的基本观点出发，研究设计新材料或中间制品，以求获得理想的显微结构并具有预期优良性能的材料和产品。6.2普通陶瓷的烧成及其结构一、普通陶瓷坯体烧成过程中的变化1、粘土矿物煅烧时的变化粘度矿物是坯体中Al2O3的主要来源，它赋予坯体一定的耐火性和成型性；粘土是含水层状硅酸盐，其在加热过程中将先后发生脱水、形成新晶相的反应。6.2普通陶瓷的烧成及其结构高岭石：950-1050℃生成有缺陷的尖晶石相2Al2O33SiO2，后转变为莫来石和方石英，1200-1400℃，莫来石晶体发育长大，方石英随温度升高而迅速增加，在1400℃以上时方石英部分溶解于杂质所生成的熔体中；蒙脱石：100-300℃，吸热反应，放出层间水；500-850℃失去结构水，1050℃后形成新晶相如莫来石、方石英，还可能出现顽火辉石、钙长石、堇青石等；伊利石：100-300℃，吸热反应，放出层间水；350-750℃失去结构水，850℃后形成尖晶石；1100-1200℃出现莫来石、莫来石相长大，可能出现刚玉。2、长石煅烧时的变化：长石的熔剂作用是由它与粘土矿物形成低共熔点熔体形成的，熔融后的长石玻璃态物质能溶解一部分粘土分解产物及部分石英，促进成瓷反应，液相中Al2O3和SiO2相互作用，促进莫来石相形成和长大。3、石英煅烧时的变化烧成开始时在石英颗粒周围形成熔蚀边，当熔体饱和了石英时，余下的石英会转变为方石英；若石英界面溶解于熔体的速度小于转变为方石英的速度，则在石英颗粒周围形成方石英层。4、莫来石的生成粘土在高温下稳定的结晶相—莫来石的数量、分布情况及晶体的大小对瓷胎的机械强度、热稳定性有很大的影响。粘土矿物基质中生成的一次莫来石晶体细小，呈毛毡状；长石颗粒的残骸内生成的二次莫来石则因碱金属离子的扩散与液相的参与，莫来石晶体发育长大织成网络，使瓷胎具有一定强度。5、坯体在烧成过程中的物理化学变化使坯体瓷化的过程称为烧成。主要的物理化学变化过程：各种水的排出，物质的氧化、分解、晶型转变，液相的形成，新晶相的形成与长大，伴随坯体颜色的变化，质量减轻、体积缩小，气孔率下降，机械性能增高。大体分成四个阶段：蒸发期：发生在低温阶段，坯体内残余水分的排除，坯体质量开始减少，体积发生微小的收缩；氧化分解和晶型转化期：发生在中温阶段，主要是坯体内结构水的排除，有机物、无机物的氧化，碳酸盐、硫酸盐的分解，晶型转变等反应。坯体失重加速，体积收缩加剧，气孔率增加；玻化成瓷期：坯体内氧化分解反应的继续，液相形成及固相溶解，新结晶相的形成，结晶长大。发生在高温阶段，失重收缩达到最大，硬度及强度增加；冷却期：液相中结晶，液相的过冷凝固，晶型转变。6.3普通陶瓷烧成制度将陶瓷坯体加热至高温，发生一系列物理化学反应，然后冷却至室温，坯体的矿物组成与显微结构发生显著变化，外形尺寸得以固定，强度得以提高，最终获得某种特定使用性能的陶瓷制品，这一工艺过程称为烧成。烧成是制瓷工艺中一道关键工序。掌握成瓷机理，制定合理的烧成制度，正确选择窑炉是十分重要的。烧成制度包括：温度制度、气氛制度与压力制度。一般而言，原料的化学组成，矿物组成，粒度大小，混合的均匀性以及烧成条件对坯体的烧成变化有很大影响。下面以普通长石质瓷坯为例来说明坯体烧成各阶段的变化。一、烧成过程中的物理化学变化1、低温阶段(室温-300℃)---坯体水分蒸发期排除在干燥过程中没有除掉的残余水分。随水分的排除，坯体的固体颗粒逐渐靠拢，坯体发生少量收缩，气孔率增加。坯体水分含量影响安全升温。正常烧成时入窑水分一般控制在2％。本阶段操作要点：窑内水气含量高，故应加强通风，以便提高干燥速度；烟气温度高于露点，防止坯体表面出现冷凝水，使制品局部膨胀，造成水迹或开裂；此外，烟气中的SO2气体在有水存在的条件下与坯体中的钙盐作用，生成CaSO4析出物，可使瓷器釉面产生“白霜”。坯体内部发生较复杂的物理化学变化，瓷坯中所含有机物、碳酸盐、硫酸盐及铁的化合物等发生氧化与分解、结构水排除和晶型转变。这些变化与窑内温度、气氛和升温速度等因素有关。（1）结构水的排除40060023222322AlO2SiO2HOAlO2SiO2HO2中温阶段(300-950℃)----氧化分解及晶型转化期粘土脱水后，晶体结构被破坏，失去可塑性。一般粘土矿物因其类型不同，结晶完整程度不同，颗粒度不同，脱去结构水的温度有所差别。高岭土脱水：50085032MgCOMgO+CO850105032CaCOCaO+CO（2）碳酸盐分解陶瓷坯体中含有的碳酸盐类物质在1000℃分解，主要反应：（3）碳素、硫化物及有机物的氧化可塑性粘土及硬质粘土往往含有碳素、硫化物及有机物，并带入坯体中。同时低温阶段，坯体的气孔率较高，烟气中的CO被分解，析出的碳素被吸附在坯体中气孔的表面。2CO2C+O2350450222FeS+OFeS+SO500800222324FeS+7O2FeO+4SO730950332MgCOCaCOCaO+MgO+2CO（4）石英的晶型转变和少量液相的形成3高温阶段（950℃-最高烧成温度）玻化成瓷期，是烧成过程中温度最高的阶段。坯体开始烧结，釉层开始熔化。由于我国南、北方原料含铁、钛不同，北方大多采用氧化焰烧成、南方大多采用还原焰烧成。“两点一度”由氧化保温转化为还原以及由强还原转化为弱还原这两个温度点，还原气氛的浓度，俗称“两点一度”。（1）氧化保温阶段使坯体中的氧化分解反应和结构水排除进行完毕，并使窑内温度均匀，为还原操作奠定基础。从氧化保温到强还原的气氛转换温度点十分重要，一般应控制在釉面始熔前150℃左右，使气体在釉面气孔未被封闭前排出。保温时间和长短取决于窑炉的结构与性能、烧成温度的高低、坯体致密度与厚度。还原烧成分为三个阶段：（2）强还原阶段要求气氛中CO的浓度在3%－5%，基本无过剩氧的存在，空气过剩系数为0.9左右，CO2在14%－17%。使硫酸盐物质在较低温度下分解（氧化气氛中分解温度较高），使分解出的SO2在釉面玻化前排出。强还原的作用：主要在于使坯体中所含Fe2O3还原成FeO，再与SiO2反应生成淡蓝色易熔的玻璃态物质FeSiO3，改善制品的色泽，使制品呈白里泛青的玉色。（3）弱还原阶段窑内空气不足的情况下供给了较多的燃料造成的。缺点：燃料的浪费、制品“烟熏