crystalfacetengieering

半导体材料晶面工程生长机制和其在光催化中的应用王续龙131200019功能半导体材料表面形貌经常在合成过程中控制，这是因为在应用过程中能量转换和储蓄和表面原子排列有密切关系。由于半导体材料在环境和能源中有广泛应用，许多研究者对半导体形貌控制进行大量的报道。半导体异质结的催化过程经过三个阶段：激发，大量的电子空穴对扩散到表面并转移，显然光催化性能是受表面原子排列及协调性可以决定吸收多少反应分子决定的。当然表面原子排列可以改变晶面的方向，因此反应晶面可以决定由光催化反应性能。1晶面反应制备方法随着在纳米科学和纳米技术中形貌控制快速发展，研究者开始关注调节晶面生长方向来调节光催化性能。我们习惯性的认为晶面中的不规则分子越多，其催化性能越好，反应晶面能通常很高，但是在合成过程中其不稳定，因此只能得到低晶面能。因此不断降低总的表面能，直到达到反应条件的最低表面能的思想来实现晶面控制，这个过程是与成分与浓度反应条件密切相关。通过从上到下和从下到上这两种方法实现可控制晶面。从下到上结晶方法涉及到集结和晶体生长理论。根据经典的集结理论，我们应该采用一步法，但是在实验过程中我们发现采用两部法较好，即初始集结浓度和晶体生长浓度。两部法的重大意义在于可以有足够的时间来通过反映条件来控制晶面。晶体的浓度、尺寸和表面化学能是和反映条件有很大关系，我们可以再第二步反映中加入一些杂质、离子、和表面活性剂来控制最终的晶体形成。总的来说，不同晶面的生长方向是通过溶液与溶液相互作用形成，表面原子排列和表面分子的亲和能力在不同晶面方向是不同的，这些最终能影响到晶面的生长因此决定了晶体。由于表面活性剂与表面原子有很强的作用，因此引入一些杂质、离子，添加剂溶液中，这可以改变晶面的生长速率或者由于一些晶面吸附表面活性剂而优先生长，表面活性剂的添加改变了晶面的相对表面能。表面活性剂的控制原理图可以用如图1来解释：Fig.1Scheematicoftheeffectofsolventandadditive/impuritymoleculesorionsonthemorphologicalcontrolofcrystalfacets.从下到上方法就是母晶的部分溶解或者在反应溶剂中原始晶体的剩余表面再结晶，有点类似mos器件用氢氟酸刻蚀刻蚀二氧化硅导电沟道。因此我们要选择适当刻蚀和形貌控制剂去控制自己想要的形貌。其原理就是某些晶体表面优先吸附表面形貌控制剂来阻止当刻蚀剂刻蚀，刻蚀剂刻蚀表面暴露的阳离子进而阳离子溶解到溶液当中。在半导体材料中，二氧化钛是一个必不可缺少促进光催化发展的光催化材料。TiO2结构有锐钛矿、金红石、板钛矿，锐钛矿光催化活性最高，金红石有一些活性，板钛矿几乎没有活性。根据Wulff结构和表面能计算，锐钛矿平衡的条件下是去尖的四面体结构，两个正方形{001}晶面和八个等边梯形的{101}晶面，{101}晶面占了94%，这是因为锐钛矿的{101}晶面拥有最低表面晶能0.43Jm-2，它最稳定，{001}晶面最高0.9Jm-2，尽管{010}晶面能为0.53Jm-2，奇怪的是没有{010}晶面出现。{101}晶面制备方法将二氧化钛粉末加入氢氧化钠溶液中，将产物用盐酸清洗，随后退火,得到纳米带，如图2所示。Fig.2SEMimagesofanataseTiO2nanobelts用钛酸异丙酯和0.03ml二乙烯三胺（diethylenetriamine）与42ml异丙醇溶液混合放入反应釜中，200degC,24h。然后400degC二小时。可以得到95-99%001晶面,如图三所示。Fig.3SEMofspheresconsisitingofsheets用钛酸四丁酯（titaniumbutoxide,TB），油酸(OA)，油酸胺(OM)，乙醇混合放入反应釜中180degC,18h。获得43.4%的{010}晶面,如图四所示。Fig.4(A)dog-bone-shapedTiO2obtainedatTB/OA/OM=2:6:4;(B)truncatedandelongatedrhombicTiO2obtainedatTB/OA/OM=2:5:5.2晶面的应用2.1晶面吸附光催化反应产生的前提条件一定是，晶面吸附一定量的分子。显然不同晶面电子排列不同，吸附能与表面吸附物也不尽相同。当然在光催化反应中，水分子作用是十分重要的。在二氧化钛表面吸附水分子或者解离离子，其吸附量是由表面原子数和表面原子的配位数决定的。例如，{101}晶面中的Ti5c吸附水分子，{001}和{010}吸附解离的水分子，吸附的水分子可以改变晶面缺陷。2.2氧化还原晶面经过实验Pt6+光还原Pt沉积在金红石TiO2{110},Pb2+光氧化PbO2主要在{011}，这证明{110}和{011}分别有还原和氧化性能。不同晶面的不通氧化性能主要因为不同的导带和价带位置从而导致电子和空穴到不同晶面。锐钛矿也有类似现象{101}，{001}分别具有还原和氧化性能。有趣的是，一些参考文献用有机物光氧化沉积锐钛矿{101}多于{001}晶面，这些现象出现可能是因为不同吸附脱附反应分子和不同中间产物在不同晶面上有不同的选择性。随着研究的深入，提出电子和空穴从一个晶面转移到另一个晶面，例如在氧化亚铜微晶中，空穴从{110}和{100}转移到{111}，于此同时电子从{111}转移到{110}和{100}晶面。产生这个现象的原因可能是两个相邻晶面有共享的原子线或链，从而导致在不同晶面转移。电子云高于表面原子的能量，以至于表面原子捕获电子能力低。因此，大部分电子在不同晶面转移。需要说明的一点，揭示氧化还原晶面光沉积试剂的选择也很重要。例如，H2PtCl6中的Cl-和Pb(NO3)2中的NO3−可能优先被某种晶面吸附，这有可能导致选择性光沉积粒子在其他的晶面。这与上面TiO2相同晶面出现不同氧化还原特性类似。李灿研究员带领的研究小组，发现钒酸铋也有氧化还原晶面分离效应，经过大量氧化还原剂验证如图5，钒酸铋{010}和{110}分别是还原和氧化性能。他们还发现如果助催化剂沉积在错的晶面上(还原剂光沉积在010晶面上氧化剂沉积在{110}晶面上)，其光催化性能会下降，而如果在对的晶面上其催化性能显著提高。Fig.5Experimentalparametersforthefacer-selectivephoto-deposition2.3晶面光催化反应排序研究在不同晶面光催化反应效率对于提高催化效率是必要的，习惯认为，晶面中的不规则分子越多，其催化性能越好，这个想法似乎很合理，但是他忽略了大量电子结构影响光催化效果这个事实，由于不同晶面原子排列顺序不同，因此晶面的禁带宽度和晶面厚度将发上变化，进而改变光激发电子的氧化还原能力。成会明研究员和刘岗研究员发现二氧化钛82%{101}晶面相对于72%{001}晶面有明显的蓝移，{101}比{001}有更大的禁带宽度，计算边缘禁带宽度发现{101}和{001}有相同价带位置，{101}导带位置比{001}高一些。这些电子边缘价带位置和电子排列不同必然会影响光催化性能不同。他们还系统比较了{001}，{010}，{010}光催化反应效率，当晶面含有F-离子时{001}，{010}，{010}光催化效率是一样的，在去掉F-离子时，{001}晶面光吹化效率最低，{010}光催化效率最高。2.4紫外光反应晶面和可见光反应晶面由于不同晶面的原子排列和电子结构不同，他们的禁带宽度及边缘价带位置也不尽相同。张礼知教授研究小组发现在紫外灯照射下，BiOCl{001}晶面展现出高效的光催化性能，而{010}晶面在可见光照射下有优越的光敏降解特性。参考文献[1].JianPan,GangLiu,GaoQing(Max)Lu,andHuiMingCheng.OntheTurePhotoreactivityOrderof{001},{010},and{101}FacetsofAnataseTiO2Crystals.J.Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,2133-2137.[2].YugoMiseki,HidekiKatoandAkihikoKudo.WatersplittingintoH2andO2overniobateandtitanatephotocatalystswith(111)plane-typelayeredperovskitestructure.J.EnergyEnviron.Sci.,2009,2,306-314.[3].NianqiangWu,JinWang,DeNyagoTafen.etal.ShapeEnhancedPhotocatalyticActicityofSingleCrystallineAnataseTiO2(101)Nanobelts.J.AM.CHEM.SOC.2010,132,6679-6685.[4].TeruhisaOhno,KojiSarukawaandMichioMatsummra.CrystalfacesofrutileandanataseTiO2particlesandtheirrolesinphotocatalyticreactions.JNewJ.Chem.,2002,26,1167-1170.manysmallPtparticlesaredepositedontherutileparticles,whilefewPtdepositsareseenontheanataseparticles.weconcludethatrutileparticlesareactiveforwateroxidation,butanataseparticlesarenot.Ithasbeenknownthatsmallanataseparticlesareinactiveforoxida-tionofwater.TheresultshowninFig.2(a)stronglysuggeststhattheanataseparticleshavepooractivityforthisreaction,eveniftheirparticlesizeisaslargeas1mm.Ontherutileparticles,theyareseenmostlyonthe{011}faces.Thismeansthatthe{011}faceprovidestheoxidationsiteforrutileparticles.Ontheanataseparticles,thePbO2depositsareobservedonboththe{001}and{011}faces.Theamountislargerontheformerfacethanonthelatterface,suggestingthatthe{001}faceismoreoxidativethanthe{011}face.theoxidationsiteandthereductionsiteontherutileparticlesareonthe{011}faceandonthe{110}face,respectively.Foranataseparticles,itissuggestedthattheoxidationsiteismainlyonthe{001}faceandthereductionsiteismainlyonthe{011}face.ThisconclusionagreeswithoursobtainedforthedepositionPtparticles.Incontrast,thestudydonebyHotsenpilleretal.ledtocompletelydif-ferentconclusions.Hence,theresultthatAgparticlesweredepositedonthe{001}and{011}facesathighvelocit