DMPA含量对不同软段结构的水性聚氨酯性能的影响

DMPA含量对不同软段结构的水性聚氨酯的性能影响罗晓民[1]*，葛炳辉2，冯见艳，杨菲菲（陕西科技大学资源与环境学院，陕西西安710021）摘要：以聚酯多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二羟甲基丙酸（DMPA）为原料，采用预聚体分散法，合成了一系列具有不同软段结构的水性聚氨酯(WPU)乳液。通过FT-IR、激光粒度分析仪、万能拉力机、接触角测量仪、XRD等对WPU乳液和胶膜的性能进行了表征。实验结果表明：随着DMPA含量的增加，乳液稳定性提高，粘度增大，而粒径及粒径分布减小；胶膜的拉伸强度在一定范围内增大，接触角和断裂伸长率减小，耐水性降低，软段微区的结晶性能降低。关键词：二羟甲基丙酸；聚酯多元醇；水性聚氨酯；性能中图分类号：EffectofDMPAContentonPropertiesofDifferentSegmentWaterbornePolyurethaneLUOXiao-min,,GEBing-hui,FENGJian-yan,YANGFei-fei（CollegeofResourcesandEnvironmen,ShaanxiUniversityofScienceandTechnology,Xi’an710021,Shaanxi,China；）Abstract:Aseriesofsoftsegmentwaterbornepolyurethane(WPU)werepreparedfrompolyesterpolyols,toluene-2,4-diisocyanateand2,2-dimethyloipionicacid(DMPA)byprepolymerization.ThepropertiesofWPUdispersionsandfilmswerecharacterizedbyFT-IR,particlesizeanalyzer,universaltensilemachine,contactanglemeasuringinstrument,andX-raydiffraction(XRD).Theresultsofexperimentshowedthatstability,viscosityofWPUemulsionsimprovedwiththeDMPAcontentincreasing,buttheparticlesizeandparticlesizedistributionofWPUdecreased.SimilarlythetensilestrengthincreasedinacertainconcentrationrangeofDMPA,andthewaterproofness,thecrystallinityofsoftsegment,contactangleandelongationatbreakoffilmdecreased.Keywords:DMPA;polyesterpolyol;waterbornepolyurethane;performance1目前聚氨酯涂料、胶黏剂、合成革树脂原液等仍以溶剂型为主，但由于溶剂型聚氨酯对环境的污染比较大，其使用越来越受到限制[1]。然而水性聚氨酯是以水为分散介质的二元胶体体系，它不仅具有溶剂型聚氨酯的耐低温、柔韧性好、粘结强度大等优良性能，而且具有不燃、气味小、绿色环保、节约能源、操作加工方便等优点，因而受到人们的广泛重视[2]。水性聚氨酯是一种聚氨酯离子聚合物，与传统溶剂型聚氨酯的最大不同就是当分子链上嵌入足够量的亲水离子基团时，就可以分散在水中。众所周知，对于不同种类的亲水单体，都存在着最少使用量使分散体能够稳定存在[3]。同时这些离子、反离子之间的相互作用也会影响作者简介：罗晓民(1966-)，女，教授，电话：[phone]，E-mail:[e-mail]。水性聚氨酯的性能。本实验采用亲水基DMPA和具有不同扩链剂的聚酯多元醇合成出了具有不同软段结构的水性聚氨酯，重点研究了DMPA含量对不同聚酯多元醇的结构的水性聚氨酯粒径、粘度、耐水性、力学性能和结晶性能的影响。1实验部分1.1主要试剂异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二羟甲基丙酸（DMPA）、聚己二酸乙二醇酯二醇（PEA-2000）、聚己二酸己二醇酯二醇（PHA-2000），烟台华大化工有限公司；三乙胺，AR，天津市天力化学试剂有限公司；二月桂酸二丁基锡，AR，成都市科龙化工试剂厂；丙酮，AR，天津市富宇精细化工有限公司。1.2方法1.2.1水性聚氨酯乳液的制备在装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入PEA-2000(使用前在105℃下抽真空干燥0.5h）、IPDI（mPEA-2000：mIPDI=2.5：1）；在N2保护下，滴加少量的二月桂酸二丁基锡，在80℃下反应2h，然后缓慢加入DMPA（mDMPA：mPEA-2000=1:17），反应至体系中-NCO含量达到理论值后停止加热（体系中-NCO含量采用正二丁胺法进行检测）。降温至50℃左右，加入适量丙酮（不超过体系总质量的4％）以降低体系粘度，采用三乙胺进行中和，调节pH值至7.0，得到聚氨酯预聚体。将预聚体在高速搅拌下（1800r/min）乳化分散于一定量的去离子水中，搅拌1.5h，得到水性聚氨酯乳液(PEA-WPU)。将PEA-2000换为PHA-2000，其他原料不变，合成方法同上，制得水性聚氨酯乳液(PHA-WPU)。1.2.2WPU胶膜的制备以玻璃板为底基，分别将制备好的PEA-WPU和PHA-WPU成膜，要求膜透明均匀，厚度0.20mm左右，在室温下自然干燥3天后，采用梯度温度，于40℃/60℃真空干燥箱内烘至恒重，备用。1.3样品性能测试1.3.1-NCO基团含量测定[4]采用二正丁胺盐酸滴定法测定，预聚物中-NCO基团含量定义为样品中异氰酸酯基团（-NCO）的质量分数。1.3.2乳液离心稳定性采用上海安亭科学仪器厂的TDL-40B型低速离心机，在室温条件下转速为3000r/min离心15min，以得到的沉淀量多少来判断乳液的贮存稳定性[5]。1.3.3乳液粘度的测定采用上海尼润智能科技有限公司NDJ-8S数字式粘度仪，按照GB/T22235-2008标准测定乳液粘度，转速为50r/min，每个试样平行测试3次，结果取其平均值。1.3.4乳液粒径的测定采用英国马尔文仪器有限公司Mastersizer2000型激光粒度仪对水性聚氨酯乳液进行粒径测定。1.3.5WPU膜的红外测试采用德国BRUKER公司的VECTOR-22型傅立叶变换红外光谱仪对WPU膜进行扫描分析，测试范围是500-4000cm-1，扫描次数为36，分辨率为1cm-1。1.3.6WPU膜的机械性能测试使用承德金建检测仪器有限公司的XWW-20万能试验机，按照聚氨酯薄膜标准QB/T4196-2011对WPU膜抗张强度和断裂伸长率进行测试[6]，每个试样测试3次，结果取其平均值。1.3.7WPU膜的吸水率测试用库柏尔皿法来衡量WPU膜的吸水率。具体步骤如下：将膜裁剪成d=70mm的圆形样片，称重m(g)后，放入装有蒸馏水的库柏尔皿中浸泡24h，读取水分损失体积V2(mL)，空白24h后水分损失V1(mL)，平行3次试验，结果取其平均值。吸水率测试公式如下：A(％)=(V2-V1)/mA为聚氨酯膜的吸水率1.3.8WPU膜的接触角测试采用德国Dataphysics公司Dataphysics光学接触角测定仪测定WPU膜的接触角，平行测量3次，结果取其平均值。1.3.9PU膜的结晶性能测试采用日本Rigalcu公司的D/Max-3c型全自动X-射线衍射仪对样品进行物相分析，实验条件为：Cu靶为α射线，波长=0.15406nm，管压为40kV，管流为30mA，步宽=0.02°，起始θ=5°，终止θ=40°。2结果与讨论2.1WPU的ATR谱图分析将制备的PHA-WPU膜和PEA-WPU膜分别进行红外光谱分析，结果如图1。4000350030002500200015001000500ν/cm-1PEA-WPUPHA-WPU图1不同结构聚酯多元醇的WPU红外光谱图Fig.1IRspectraofWPUwithdifferentstructuresofpolyesterpolyol由图1可以看出，PEA-WPU图谱中3391cm-1、1532cm-1处为N-H的特征吸收峰，1731cm-1处为C=O的特征吸收峰，而位于3530cm-1处的-OH吸收峰和2280cm-1~2240cm-1处的-NCO特征吸收峰基本消失，表明-NCO与-OH完全反应生成了氨基甲酸酯基。2948cm-1处是-CH2、-CH3伸缩振动峰，1459cm-1、1436cm-1处为-CH2变形振动峰，并且在1620cm-1~1600cm-1处没有出现苯环C=C骨架的伸缩振动峰；1210cm-1、1139cm-1处为聚酯中C-O的特征吸收峰。FT-IR分析表明，PEA-2000与IPDI已充分反应生成脂肪族聚酯型水性聚氨酯。PHA-WPU图谱中3371cm-1、1532cm-1处为N-H的特征吸收峰，1727cm-1处为-OH的特征吸收峰，而位于3530cm-1处的羟基吸收峰和2280cm-1~2240cm-1处的-NCO特征吸收峰基本消失，表明-NCO与-OH完全反应生成了氨基甲酸酯基。2933cm-1处是-CH2、-CH3伸缩振动峰，1460cm-1、1434cm-1处为-CH2变形振动峰，且1620cm-1~1600cm-1处没有出现苯环C=C骨架的伸缩振动峰；1179cm-1、1170cm-1处为聚酯中C-O的特征吸收峰。FT-IR图谱分析表明，PHA-2000与IPDI已充分反应生成脂肪族聚酯型水性聚酯聚氨酯。2.2DMPA含量对水性聚氨酯乳液稳定性的影响在水性聚氨酯的制备过程中，DMPA通过-OH与-NCO反应嵌入聚氨酯分子骨架，而DMPA分子中的-COOH基团由于位阻效应基本上不参与聚合反应，中和成盐后使合成的聚氨酯具有亲水性。DMPA含量对PEA-WPU和PHA-WPU乳液粒径和粘度的影响分别如图2和图3所示。2.22.42.62.83.03.23.43.60.100.110.120.130.140.15W(DMPA)/%Particlesize/nm468Viscosity/mPa·sPEA-WPU图2DMPA用量对PEA-WPU乳液粒径和粘度的影响Fig.2EffectsofDMPAcontentondiameterandviscocityofPEA-WPUemulsion2.83.03.23.43.63.84.04.20.100.150.200.250.300.350.40W(DMPA)/%Particlesize/nm2224Viscosity/mm2.s-1PHA-WPU图3DMPA用量对PHA-WPU乳液粒径和粘度的影响Fig.3EffectsofDMPAcontentondiameterandviscocityofPHA-WPUemulsion由图2和图3可知，当其它反应物质含量不变的情况下，随着DMPA含量的增加，WPU乳液粒径减小。当PEA-WPU中DMPA含量为2.3%时，获得的乳液颗粒较粗，而DMPA含量超过2.9％后，乳液粒径变化缓慢且趋向于一定值，同时PHA-WPU中DMPA含量超过3.5％后也呈现同样规律。然而，随着DMPA含量的增加，WPU乳液的粘度增大，这是由于-COOH含量增加，聚氨酯分子链上的离子及反离子增多，电凝滞效应增加，离子的水化作用增强，水合膜增厚，离子的有效体积比原来粒子的真实体积大，粒子流体动力学体积增加，导致粒子移动阻力增大，从而乳液粘度增大；另外，平均粒径减小，微粒数量增多，离子间平均距离减小，意味着任意两个粒子进入相互吸引区的机会迅速增多，粒子位移困难，乳液粘度增大[7]。0.550-0.63134.674-39.8112187.762-2511.886Sizedistribution/nmabcPE