DSC设备使用教程

示差扫描量热法(DifferentialScanningCalorimeter，DSC)国际标准ISO11357-1：DSC是测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系DSC与DTA测定原理的不同DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。DTA是测量T-T的关系，而DSC是保持T=0，测定H-T的关系。两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。示差扫描量热测定时记录的热谱图称之为DSC曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt，也称作热流率，单位为毫瓦（mW），横坐标为温度（T）或时间（t）。一般在DSC热谱图中，吸热(endothermic)效应用凸起的峰值来表征(热焓增加)，放热(exothermic)效应用反向的峰值表征(热焓减少)。曲线玻璃化转变结晶基线放热行为（固化，氧化，反应，交联）熔融固固一级转变分解气化DTA曲线吸热放热ΔT(℃)dH/dt(mW)TgTcTmTdDSC4.1玻璃化转变温度的测定dQ/dtdQ/dt温度温度TgTg1/2从DSC曲线上确定Tg的方法Tg体积温度玻璃化转变温度前后体积变化率不同VVdtdVtV1体积收缩过程是一级过程：v为体积松弛时间，即过剩自由体积排出l/e的时间。聚合物体内过剩的自由体积越多，收缩越快。玻璃化转变的动力学本质聚苯乙烯：100C的松弛时间约为0.01秒，95C时约为1秒，77C时约为一年。以1C/min的降温速度测定PS的玻璃化温度约为90C，即松弛时间为1-5min的温度范围。10095919089888579770.01秒1秒40秒2分钟5分钟18分钟5小时60小时1年温度(C)vHeatFluxEndothermicExothermicGlassLiquidTgTg105090TemperatureC热焓松弛对Tg测定的影响20C/min上曲线：无预处理下曲线：150C保温1min,迅速冷却至室温(320C/min)样品：某线形环氧树脂105090TemperatureC(320)(40)(10)(2.5)(0.62)5151515254样品冷却速率对Tg测定的影响150C预热后以()C/min冷却速率降到Tg以下再测定105090TemperatureC[0][2][25]535651样品放置时间对Tg时间的影响从150C以320C/min降到室温后放置[]天再测定-样品用量10~15mg-以20C/min加热至发生热焓松弛以上的温度-以最快速率将温度降到预估Tg以下50C-再以20C/min加热测定Tg-对比测定前后样品重量，如发现有失重则重复以上过程Tg测定的推荐程序研究实例：轮胎橡胶Tg测定轮胎橡胶Tg的重要性：Tg值高(约-40C)，抓着性高，但滚动阻力大，耐磨差，耐低温性差Tg低(约-90C)，滚动阻力小，耐磨高，耐低温性高，但抓着性差因此轮胎橡胶都是不同胶的共混物ESBRSSBRBR丁二烯橡胶-100~-20CNR－天然橡胶IR－异戊二烯橡胶常用的轮胎胶丁苯橡胶-100~100C丁二烯橡胶是三种单元的共聚物，即顺式、反式、乙烯基。BR的Tg可由Gordon-Taylor公式计算：WiAi(Tg-Tg,i)=0其中Wi为单元i的重量分数，Tg为共聚物的玻璃化温度，Tg,i为单元i均聚物的玻璃化温度Ai是一个常数，一般取体积膨胀系数Wi•Ai•(Tg-Tgi)=0假定有三个组分：W1•A1•(Tg-Tg1)+W2•A2•(Tg-Tg2)+W3•A3•(Tg-Tg3)=0Tg(W1•A1+W2•A2+W3•A3)=W1•A1•Tg1+W2•A2•Tg2+W3•A3•Tg32312132321211332211333222111gTKWKWWTKWTKWTWAWAWAWTAWTAWTAWgggggg21,2,1,)(KWKWWTKWTKWTWBRTvtcvgvtgtcgcgW为重量分数，下标c,t,v分别代表顺-l,4,反-l,4和乙烯基结构Tg,c,t,v分别代表三种结构均聚物的TgKn=(n+l)/1为体积膨胀系数之比聚丁二烯的Tg可用下式计算Tg,c=164K(-109C)Tg,t=179K(-94C)K1=0.75Tg,v=257K(-16C)K2=0.50vtcvtcg)(Wc+Wt+Wv=1.0误差0.5CsvtcsgsvtgtcgWKWKWWTWKWTWWSSBRT31,3,50.075.0129134164)(在此基础上可扩充为计算SSBR的公式Tg,s=聚苯乙烯的Tg，378KWs=苯乙烯单元的重量分数svtcsvtcg)(K3＝0.6()%wtstyrene(ontotalpolymer)DSCTgC1.2BRfraction(ofthetotalBRpart)20100–10–20–30–40–50–60–70–80–90–1000.000.200.400.600.801.00(70)(60)(50)(40)(30)(20)(10)(0)1,2结构与S单元对SSBRTg的影响Temperature(C)HeatFlow(W/g)0.300.250.200.150.100.050.00–120–110–100–90–80–70–60–50–40internalmixer(50C)preparedsamplesamplepreparedfromcyclohexanesolutionTgeffectsofSSBR/BR(75/25)blends二者不相容，两个Tgsamplepreparedfromatoluenesolutioninternalmixer(50C)preparedsampleThermallytreatedTemperature(C)HeatFlow(W/g)0.240.220.200.180.160.140.120.100.080.060.040.020.00–90–80–70–60–50–40–30低vinyl(8.5%wt)与高vinyl(40.5%wt)SSBR完全相容，只有一个Tg，但可以从峰加宽与峰位移判断是共混物。Tg-valueSSBRblendscalculatedmeasuredhighvinylcontentSSBRweightfraction–40–45–50–55–60–65–70–75–800.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0计算值与测定值的比较0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0–40–45–50–55–60–65–70–75–80Tgofoil-extendedSSBRandESBRsystemsmeasuredvaluesTgoil-extendedrubberCSSBRaromaticoilESBRSSBRnaphtenicoiloilwtfraction充油体系常用芳香油Tg232K(-41C)或萘油Tg208K。芳香油Tg高于SBR，使Tg升高，萘油使Tg降低。4.2熔融与结晶表征熔融的三个参数：Tm:吸热峰峰值Hf：吸热峰面积Te：熔融完全温度表征结晶的两个参数：Tc：放热峰峰值Hc：放热峰面积exo1.00.80.60.40.20.0100150200250300350TemperatureCTmHfTeTcHc4.2mg3.1mg5.2mg8.1mg12.4mg6.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.06.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.0200210220230240250260270Temperature(C)HeatFlow(W/g)样品量与Tm值的关系如果熔融不完全，残余晶粒会造成“自成核”，使结晶温度升高。从表可以看出，PP样品至少应在210C熔融。1.heatingTmax.C2.cooling3.heatingTm1,CHf1,J/gTc,CHc,J/gTm2,CHf2,J/g162.5100230108.6101160.995162.1102220108.799160.596162.597210108.796161.095162.599200109.2102161.090162.488190109.398161.095162.299180110.098161.2981.heatingTmax.C2.cooling3.heatingTm1,CHf1,J/gTc,CHc,J/gTm2,CHf2,J/g162.5100230108.6101160.995162.1102220108.799160.596162.597210108.796161.095162.599200109.2102161.090162.488190109.398161.095162.299180110.098161.298总结出：Tm1:162.4C0.2CHf1:97J/g5J/gHf误差大是由于取基线造成的。Hc:99J/g2J/gTm2:160.9C0.2CHf2:95J/g3J/g后三个值重复性提高是由于样品熔融后与容器充分接触所致。结晶与熔融点必须反复循环加热－冷却，才能得到可重复数据。Tm与Tc测定的重复性在3C左右这一误差比Tg测定要高PP的结晶与熔融无规PPTg=-21C间规PP(结晶度~25%wt.)Tm=133C等规PP(结晶度~50%wt.)Tm=160Ci-PP中最常见的是晶格,单斜，Tm=160C.压力下结晶会产生晶格，六方，Tm=152Ci-PP结晶温度为110C，过冷度为50C。模塑效率太低。成核剂可缩短模塑时间，减小球晶尺寸，同时提高光学/力学性质4-biphenylcarboxylicacid与2-naphtoicacid可将Tc从110C提高到130C.PP的成核剂Talc%wt.Carbonblack%wt.Totaladd.%wt.TcCHcJ/gTm2C0.000.000.00110911580.050.000.05115971610.190.000.19118951610.000.470.47120911620.530.000.53118971610.380.590.97124951630.350.701.05125961630.001.371.37125971630.760.851.61125961649.571.0210.5911495160滑石粉和碳黑作成核剂的效果PPTm2-value/Tc-valueAdditives:talc/carbonblackPPTc-value,C1281261241221201181161141121101080.00.20.40.60.81.01.21.41.61.8Additivecontent,%wtPPTm2-value,CTc,C166165164163162161160159158157156108112116120124128PP成核剂的效果图示成核效率%100)()(121ccccaTTTTEfficiencyNucleatingTca:加成核剂后的结晶温度Tc1:未加成核剂的结晶温度Tc2:体系自成核的最高结晶温度加炭黑0.70wt%,滑石粉0.35wt%的PP:Tc=125C%48%100)1104.141()110125(NE加滑