emuch化工热力学

化工热力学ChemicalEngineeringthermodynamics教学内容1绪论2流体的P-V-T关系3纯流体的热力学性质4流体混合物的热力学性质5化工过程的能量分析6蒸汽动力循环与制冷循环7相平衡8化学反应平衡1绪论1.1热力学的发展1.2化工热力学的内容1.3热力学的研究方法1.1热力学的发展热力学是研究能量、能量转换以及与能量转换有关的物性间相互关系的科学。热力学(thermodynamics)一词的意思是热(thermo)和动力(dynamics)，即由热产生动力，反映了热力学起源于对热机的研究。从十八世纪末到十九世纪初开始，随着蒸汽机在生产中的广泛使用，如何充分利用热能来推动机器作功成为重要的研究课题。1798年，英国物理学家和政治家BenjaminThompson(1753-1814)通过炮膛钻孔实验开始对功转换为热进行定量研究。1799年，英国化学家HumphryDavy(1778-1829)通过冰的摩擦实验研究功转换为热。热力学基本定律反映了自然界的客观规律，以这些定律为基础进行演绎、逻辑推理而得到的热力学关系与结论，显然具有高度的普遍性、可靠性与实用性，可以应用于机械工程、化学、化工等各个领域,由此形成了化学热力学、工程热力学、化工热力学等重要的分支。化学热力学主要讨论热化学、相平衡和化学平衡理论。工程热力学主要研究热能动力装置中工作介质的基本热力学性质、各种装置的工作过程以及提高能量转化效率的途径。化工热力学是以化学热力学和工程热力学为基础，结合化工实际过程逐步形成的学科。1.2化工热力学的目的和内容化工热力学的主要任务是以热力学第一、第二定律为基础,研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利用的规律,研究物质状态变化与物质性质之间的关系以及物理或化学变化达到平衡的理论极限、条件和状态。化工热力学是理论和工程实践性都较强的学科。化工热力学所要解决的实际问题可以归纳为三类：(1)过程进行的可行性分析和能量的有效利用；(2)相平衡和化学反应平衡问题；(3)测量、推算与关联热力学性质。化工热力学的基本关系式包括热力学第一定律、热力学第二定律、相平衡关系和化学反应平衡关系。具体应用中的难点包括：1简化普遍的热力学关系式以解决实际的复杂问题；2联系所需要的关系式和确定求解方案；3确定真实流体的内能、熵和逸度等热力学性质与温度、压力、比容和热容等可测量参数间的关系；4掌握热力学图表和方程的使用方法；5判断计算结果的准确性。1.3热力学的研究方法宏观经典热力学微观统计热力学经典热力学只研究宏观量（温度、压力、密度等）间的关系。但是宏观性质与分子有关；温度与分子运动有关；密度与分子间相互作用有关。2流体的P-V-T关系2.1纯物质的P-V-T关系2.2气体的状态方程2.3对比态原理及其应用2.4真实气体混合物的P-V-T关系2.5液体的P-V-T性质2.1纯物质的P-V-T关系图2-1纯物质的P-V-T相图凝固时收缩凝固时膨胀固固液液汽气临界点气临界点液固汽图2-2P-V-T相图的投影图在常压下加热水带有活塞的汽缸保持恒压液体水Tv12534液体和蒸汽液体气体临界点饱和液相线（泡点线）饱和汽相线（露点线）图2-3纯物质的P-T图纯物质的P-V图PCVC饱和液相线饱和汽相线液/汽液汽气在临界点C：2200TcTcPVPV2.2状态方程equationofstate纯流体的状态方程(EOS)是描述流体P-V-T性质的关系式。混合物的状态方程中还包括混合物的组成（通常是摩尔分数）。f(P,T,V)=0状态方程的应用1用一个状态方程即可精确地代表相当广泛范围内的P、V、T实验数据，借此可精确地计算所需的P、V、T数据。2用状态方程可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质。3用状态方程可进行相平衡和化学反应平衡计算。2.2.1理想气体方程P为气体压力；V为摩尔体积；T为绝对温度；R为通用气体常数。PVRTZPVRT1理想气体方程的应用1在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算。2为真实气体状态方程计算提供初始值。3判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当或者时，任何真实气体状态方程都应还原为理想气体方程。0PV2.2.2立方型状态方程立方型状态方程可以展开成为V的三次方形式。vanderWaals方程是第一个适用真实气体的立方型方程，其形式为：(2–5)PRTVbaV2CCCCPRTbPTRa86427221Redlich-Kwong(RK)方程PRTVbaTVVb12/ccc.cPRT.bPTR.a086640427680522RK方程能较成功地用于气相P-V-T的计算，但液相的效果较差，也不能预测纯流体的蒸汽压(即汽液平衡)。定义参数A和B：rr.rr.TP.RTbPBTP.TRapA086640427480525220223ABZBBAZZRK方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：crTTTcrPPPRTPVZ2Soave-Redlich-Kwong(SRK)方程82bVVabVRTPcccccPRTbTPTRTaa08664.042748.02225021176057414801.rT...T与RK方程相比，SRK方程大大提高了表达纯物质汽液平衡的能力，使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获得了广泛的应用。rrrrTP.RTbPBTTP.TRapA0866404274802220223ABZBBAZZSRK方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：3Peng-Robinson(PR)方程102bVbbVVabVRTPcccccPRT.bTPTR.Taa07780045724022250212699205422613746401.rT...TPR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK有明显的改善。PR方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：rrrrTP.RTbPBTTP.TRapA077800457240222032132223BBABZBBAZBZ4立方型状态方程的根及其求解方法给定T和V，由立方型状态方程可直接求得P。但大多数情况是由T和P求V。当T≥TC时，立方型状态方程有一个实根，它是气体容积。当TTC时，立方型状态方程有一个实根,高压下它是液体容积,低压下它是气体容积。压力为饱和蒸气压时存在三个不同实根,最大的V值是蒸汽容积，最小的V值是液体容积,中间的根无物理意义。立方型状态方程的求根方法：（1）三次方程求根公式；（2）迭代法。简单迭代法求立方型状态方程的根(以RK方程为例说明，其它立方型状态方程求解根的方法类似。）（1）蒸汽的摩尔体积PRTVbaTVVb12/bVVPT)bV(aPRTbV/21bVVPTbVabPRTVkk/kk211PRTV0P)bV(方程两边乘以初值取（2）液体的摩尔体积PRTVbaTVVb12/015050223..PTabVTabRTPbPVPRTVbV050250231..kkkT/abRTPbT/abRTVPVV将方程写成三次展开式初值取例2-1试用RK、SRK和PR方程分别计算异丁烷在300K，3.704MPa时摩尔体积。其实验值为V=6.081m3/kmol。kmol/m.....bkmol/KmkP.....a.a.332506435220805801064831408314808664010725210648314083148427680解从附录二查得异丁烷的临界参数为Tc＝126.2KPc＝3.648MPaω＝0.176(1)RK方程PRTVbaTVVb12/bVVPTbVabPRTVkk/kk2110805803004370080580107252080580437030031482141.VV..V....Vkk/kk080580080580248481461.VV.V..Vkkkkkmol/m...PRTV307346437030031481986080580734673460805807346248481461........V1466080580198619860805801986248481462........Vkmol/m.V.V.V343140614061416(2)SRK方程735101408300..Trkmol/m....bkmol/mkP.....aa32622080580364814083148086640716532259136481408314842768022591735101176176001760574148012502.......T.bVVabVRTPbVPVbVabPRTVbVPVbVabPRTVkkkk1080580437008058071653080580437030031481.VV..V....Vkkkk080580080580465481461.VV.V..Vkkkkkmol/m...PRTV307346437030031481676080580734673460805807346465481461........V1096080580167616760805801676465481462........Vkmol/m.V.V.V3431016101610262.2.3多常数状态方程立方型方程的发展是基于vdW方程，而多常数状态方程是与Virial方程相联系的。最初的Virial方程是以经验式提出的，之后由统计力学得到证明。1Virial方程Virial方程的两种形式323211VDVCVBRTPVZPDPCPBRTPVZ33322223TRBBCDDTRBCCRTBB微观上，Virial系数反映了分子间的相互作用，如第二Virial系数(B或B´)反映了两分子间的相互作用，第三Virial系数(C或C´)反映了三分子间的相互作用等等。宏观上，Virial系数仅是温度的函数。舍项Virial方程P1.5MPaP5.0MPa211VCVBZRTBPZVirial系数的获取(1)由统计力学进行理论计算目前应用很少(2)由实验测定或者由文献查得精度较高(3)用普遍化关联式计算方便，但精度不如实验测定的数据2BWR方程BWR方程是第一个能在高密度区表示流体P-V-T关系和计算汽液平衡的多常数方程，在工业上得到了一定的应用。原先该方程的8个常数是从烃类的P-V-T和蒸汽压数据拟合得到。但后人为了提高方程的预测性，对BWR方程常数进行了普遍化处理，能从纯物质的临界温度、临界压力和偏心因子估算常数。223263220001expTcabRTTCARTBRTP2.3对比态原理及其应用2.3.1对比态原理TheoremofCorrespondingStates两参数对比态原理认为在相同的对比温度和对比压力下，任何气体或液体的对比体积(或压缩因子)是相同的。以后我们将会知道，其他的对比热力学性质之间也存在着较简单的对应态关系。Vr=f(Tr，Pr)crcrcrVVVPPPTTT2.3.2三参数对应态原理