锂离子电池和金属锂离子电池的能量密度计算

锂离子电池和金属锂离子电池的能量密度计算吴娇杨，刘品，胡勇胜，李泓（中国科学院物理研究所，北京，100190）摘要：锂电池是理论能量密度最高的化学储能体系，估算各类锂电池电芯和单体能达到的能量密度，对于确定锂电池的发展方向和研发目标，具有积极的意义。本文根据主要正负极材料的比容量、电压，同时考虑非活性物质集流体、导电添加剂、粘结剂、隔膜、电解液、封装材料占比，计算了不同材料体系组成的锂离子电池和采用金属锂负极、嵌入类化合物正极的金属锂离子电池电芯的预期能量密度，并计算了18650型小型圆柱电池单体的能量密度，为电池发展路线的选择和能量密度所能达到的数值提供参考依据。同时指出，电池能量密度只是电池应用考虑的一个重要指标，面向实际应用，需要兼顾其它技术指标的实现。关键词：锂离子电池；金属锂离子电池；能量密度；18650电池；电芯中图分类号：OO646.21文献标志码：A文章编号：CalculationonenergydensitiesoflithiumionbatteriesandmetalliclithiumionbatteriesWUJiaoyang，Liupin,HUYongsheng,LIHong(InstituteofPhysics,ChineseAcademyofScience,Beijing100190,China)Abstract:Lithiumbatterieshavethehighesttheoreticalenergydensitiesamongallelectrochemicalenergystoragedevices.Predictionoftheenergydensityofthedifferentlithiumionbatteries(LIB)andmetalliclithiumionbatteries(MLIB)isvaluableforunderstandingthelimitationofthebatteriesanddeterminethedirectionsofR&D.Inthisresearchpaper,theenergydensitiesofLIBandMLIBhavebeencalculated.Ourcalculationincludestheactiveelectrodematerialsandinactivematerialsinsidethecell.Forpracticalapplications,energydensityisessentialbutnottheonlyfactortobeconsidered,otherrequirementsontheperformanceshavetobesatisfiedinabalancedway.Keywords：lithiumionbatteries;metallithiumionbatteries;energydensitycalculation;18650cell;batteriescore收稿日期：；修改稿日期：。基金项目：国家自然科学基金杰出青年基金项目（51325206），国家重点基础研究发展计划（973）项目（2012CB932900）。第一作者：吴娇杨（1988-），女,博士研究生，研究方向锂离子电池电解质E-mail：[e-mail]；通讯联系人：李泓，研究员，研究方向为固体离子学与锂电池材料，E-mail：[e-mail]。锂离子电池已经成熟应用于消费电子类产品以及电动工具、电动自行车等小型动力锂离子电池市场中。近几年随着新能源电动汽车、储能、通信、数据中心等新兴领域的发展，带动了大容量锂离子电池的发展。各个领域都对提高锂离子电池能量密度提出了进一步要求[1]。图1参考了GeorgeCrabtree等人[2]总结的过去25年小型圆柱（18650电池，以松下公司产品作为主要参考依据）锂离子电池能量密度的数据，绘制了能量密度发展路线图。SONY公司在1991年将锂离子电池首先进行商业化，最初的能量密度为80Wh•kg-1[3]，经过25年的发展，锂离子的能量密度已经达到265Wh•kg-1，是过去的3倍多。图1可以看出，过去锂离子电池能量密度的提升基本上是线性关系，按照这一发展速度，预计到2020年锂离子电池能量密度应该提升到300Wh•kg-1，2025年能量密度达到320Wh•kg-1，2030年能量密度达到390Wh•kg-1。但是目前可以利用的材料电极体系和电池技术是否能持续维持这一线性发展速度还需要细致考虑。高能量密度电池是各国政府及领先电池企业竞相布局、重点研发的方向。日本政府早在2009年就提出了高能量密度电池的研发目标[4]，2020年，纯电动汽车用动力电池电芯能量密度为250Wh•kg-1，2030年达到500Wh•kg-1,2030年以后发展到700Wh•kg-1。美国政府USABC在2015年11月将2020年电芯能量密度由原来的220Wh•kg-1修订为350Wh•kg-1。《中国制造2025》确定的技术目标是2020年锂离子电池能量密度到300Wh•kg-1，2025年能量密度达到400Wh•kg-1，2030年能量密度达到500Wh•kg-1。显然，按照原来的发展速度，2020年可以达到日本和中国提出的目标。2025年实现400Wh•kg-1,2030年实现500Wh•kg-1的目标，需要有超越原来发展速度的创新研发。同时需要指出的是，在消费电子、电动汽车、航空航天等领域，电池体积能量密度更为重要。目前18650圆柱锂离子电池电芯能量密度达到了650-680Wh•L-1,软包及铝壳动力电池电芯的能量密度达到了450-490Wh•L-1。锂离子电池的活性储能材料为正负极材料，提升能量密度的办法对于正极来说是提高放电电压，放电容量。对于负极材料来说是高容量，低的平均脱锂电压。在实际电池中，正负极材料具有高的压实密度有利于高的体积能量密度以及高的质量能量密度的实现。优秀的倍率特性将有利于高能量密度、功率密度在实际充放电过程中的实现，具备长循环寿命可以使高的能量密度在较长的服役期间维持，因此电池的实际能量密度也与倍率特性、循环特性以及材料的特例特性有关。以提高能量密度为主要发展目标的第三代锂离子电池中，正负极材料都在处于升级换代的阶段[5,6]。锂离子电池之后，进一步提升能量密度将朝着采用金属锂负极的电池发展，包括采用嵌入化合物正极，金属锂负极的金属锂离子电池，以及锂硫电池，锂空气电池等。祖晨曦等人对化学储能的理论能量密度进行了系统的计算[7]。目前锂离子电池技术实际能量密度可以达到理论能量密度的62%（18650电芯），参考这一数值，可以初步估算各类电池实际能达到的能量密度。本文首先在考虑活性材料和非活性材料的基础上，计算了不包括封装材料和极耳的电芯的能量密度。然后计算了圆柱型18650电芯的能量密度。根据计算得到了预期能量密度，在此基础上进一步核算了电池成本。图11990年-2025年锂离子电池能量密度发展路线图Fig.1Developmentoflithiumbatteriesenergydensityduringtheperiodof1990–20251不同负极材料的锂离子电池电芯能量密度计算正负极材料的选择决定了电池能量密度。不少文献中关于电池能量密度的计算，主要是基于单一的活性正极材料的质量计算，有些文献考虑了正负极材料的活性材料质量之和，这种计算忽略了非活性电池材料的质量，报道的结果与实际可能达到的偏差较大，容易误导读者。近几年考虑非活性物质对电芯能量密度计算的工作已经开展起来[8,9]。本文中，我们按照文献[9]的计算方法，计算了目前已知的常见正、负极材料组成的锂离子电池的能量密度，其容量和电压分别参见表1，表2。从近年来的发展趋势看，正极材料的容量正不断提升，为此我们给出了高中低三种容量的选择，较低数值是目前的商业产品的水平。较高值是预计未来可能达到的水平，例如，LCO设定的最高容量为220mAh·g-1，NCM811设定的容量为220mAh·g-1，富锂正极的容量设定为300mAh·g-1，NCA设定为220mAh·g-1。这些数值并非技术研究已经达到的最高值，与理论值还有一些差距。而且富锂锰基正极材料2V以上的容量做到了320mAh·g-1，硅负极的容量可以达到4000mAh·g-1,但是正、负极活性材料的最高容量的选择没有采用报道中的最高值，而是考虑综合技术指标的实现的可行性选择了表1、表2的数值。即便如此，表1和表2中最高容量值的实现依然具有很大的挑战，特别是在控制体积膨胀、倍率特性、循环性方面。表3给出了除去封装材料和引线，封装材料内部的非活性材料的典型参数[9]。由于电池外壳形状各异，目前也不统一，本文中电芯是指不含封装材料和引线的所有其它材料，大部分的计算是基于电芯的结果。而且是按照文献[9]提供的计算依据，实际上需要注意，由于电极涂布的允许厚度对这个计算结果有较大的影响，因此不同几何形状的电池，不同非活性材料的特征参数不同，会对计算结果有一定的影响。本文在固定了文献[9]的计算依据后给出了计算结果，这些结果可以在一定程度上预测不同类型的正负极材料匹配后的能量密度的相对高低，但实际电池与这些计算结果可能还会有偏差，与电池制造工艺密切相关，请读者特别注意。在此基础上，我们还计算了18650型电池的能量密度，在本文后续的描述中，包含封装材料和极耳的称之为单体电池。而约定俗成的叫法是把单体电池也叫电芯，因此提请读者注意本文计算时电芯定义和文献中说的电芯的区别。图2a～j展示了10种不同负极与16种正极材料组合形成的电芯的能量密度计算结果。图i表明，Li-rich-300对Si-C-2000的电芯体系，在所有的电池体系中具有最高质量能量密度584Wh•kg-1，以及最高体积能量密度1645Wh•L-1。该数值不包括封装材料与极耳。按照目前的理解，实际电池中富锂锰基正极材料和硅负极实现300和2000mAh•g-1还是非常困难的，现有的富锂锰基正极材料也还需要提高倍率性能[10,11]。计算结果中，能量密度排名第二的是LCO-220对Si-C-2000,可以分别达到536Wh•kg-1，1597Wh•L-1。LiCoO2理论比容量是274mAh•g-1，目前报道的可逆容量已经达到了220mAh•g-1[12-14]。但高容量LiCoO2（180mAh•g-1）应用还需要解决高电压电解液、析氧、结构不可逆转变等问题。表1计算所用正极活性物质及其比容量、电压Table1Cathodematerialsandtheirperformancesinthecalculation正极活性物质分子式本文缩写比容量/mAh·g-1平均电压vsLi/VLiCoO2-140LCO-1401403.80LiCoO2-180LCO-1801804.30LiCoO2-220LCO-2202204.40LiMn2O4LMO1304.05LiFePO4LFP1603.40LiCoPO4LCP1304.80LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2NCM3331603.70LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2NCM5231803.70LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2NCM8112203.70xLi2MnO3·(1–x)LiMO2(M=Ni,Co,andMn)-250Li-rich-2502503.75xLi2MnO3·(1–x)LiMO2(M=Ni,Co,andMn)-280Li-rich-2802803.75xLi2MnO3·(1–x)LiMO2(M=Ni,Co,andMn)-300Li-rich-3003003.75LiNi0.8Co0.15Al0.05O2-180NCA-1801803.70LiNi0.8Co0.15Al0.05O2-200NCA-2002003.70LiNi0.8Co0.15Al0.05O2-220NCA-220