烃的衍生物是指烃分子中的氢原子被其他原子或基团取代...

第七章卤代烃烃的衍生物是指烃分子中的氢原子被其他原子或基团取代的化合物，主要有烃的卤素衍生物、含氧和含硫衍生物、含氮和含磷衍生物等。烃分子中的一个或多个氢原子被卤素原子取代后生成的一类化合物称为卤代烃，常用RX或ArX表示。其中，卤素原子为官能团。本章着重讨论卤代烃的分类、命名、结构、性质及应用。第一节卤代烃的分类和命名第二节卤代烃的制法第三节卤代烷烃的物理性质第四节卤代烷烃的化学性质第五节亲核取代反应机理第六节卤代烯烃与卤代芳烃第七节重要的卤代烃第七章卤代烃一、卤代烃的分类1.按卤原子的种类，卤代烃可分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃；2.按卤原子的数目，卤代烃可分为一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃；CCl4一卤代烃二卤代烃多卤代烃第一节卤代烃的分类和命名3.按烃基的类型，卤代烃可分为卤代烷烃、卤代烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃。卤代烷烃卤代烯烃卤代炔烃卤代芳烃4．根据卤代烃分子中与卤原子直接相连的碳原子类型可分为：伯(一级)卤代烃仲(二级)卤代烃叔(三级)卤代烃乙烯(卤苯)型卤代烃烯丙(卤化苄)型卤代烃对于卤代烃同分异构体的推导方法,可以在烃的同分异构体推导方法的基础上，把卤原子的位置异构考虑进去即可得到相应卤代烃的异构体。例如C4H7X有(11种)二、卤代烃的同分异构现象2.系统命名法系统命名法是把卤代烃看作烃的卤素衍生物，即以烃为母体，卤原子只作为取代基。因此，其命名原则与相应烃的原则相同。1.习惯命名法习惯命名法是根据卤原子所连的烃基的名称将其命名为“某烃基卤”或“卤（代）某烷”。例如：甲基氯乙基溴叔丁基氯环己基溴（氯甲烷）（溴乙烷）（氯代叔丁烷）（溴代环己烷）CH3ClCH3CH2BrC(CH3)3ClBr三、卤代烃的命名（Z）-3,5-二甲基-4-乙基-1-氯-3-己烯2－甲基－4－氯戊烷CH3CHCH2CHCH3CH3Cl例如：卤代脂烃环己基一溴甲烷苯二氯甲烷2-环己基-4-碘戊烷例如:卤代环烃卤原子直接连在环上时：环为母体，卤原子为取代基。1-甲基-2-氯苯（或邻氯甲苯）4-甲基-5-溴环己烯卤原子连在环的侧链时：环和卤原子为取代基，侧链烃为母体。3.俗名或商品名ClClClClCHCl3CHI3CCl2F2ClCl氯仿碘仿氟利昂六六六（林丹）第三节卤代烷烃的物理性质（自学）第三节卤代烷烃的化学性质一、亲核取代反应-CH2CH2RXNu+-NuR++:-X:亲核试剂卤代烷取代产物离去基团能提供电子对的分子或离子称为亲核试剂如：Nu-=OH-,CN-,RO-,NH3等。由亲核试剂进攻而引起的取代反应叫做亲核取代反应。（一）水解（卤原子被羟基取代）--醇（二）醇解（卤原子被烷氧基取代）--醚是合成混合醚的重要方法，称为Williamson合成法。（三）氨（胺）解（卤原子被氨基取代）--胺因产物仍具有亲核性，所以可生成各种取代的胺以及季铵盐。（四）氰解（卤原子被氰基取代）—增长碳链（五）与硝酸银反应（被硝酸根取代）此反应用于卤代烷的定性鉴定。反应时卤代烷的活性次序为：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷（1）单分子亲核取代历程—SN1叔丁基溴在氢氧化钠水溶液中的水解反应速度仅与叔丁基溴的浓度成正比，与亲核试剂OH－的浓度无关，在动力学上属于一级反应。单分子亲核取代SN1双分子亲核取代SN2*第五节亲核取代反应机理反应分两步完成，第一步是C-Br键断裂生成碳正离子和溴负离子，第二步是碳正离子和OH－结合生成醇。υ=k[(CH3)3CBr]第一步：卤代烃碳正离子第二步：反应速度仅与叔丁基溴的浓度成正比，与亲核试剂OH－的浓度无关，称为SN1反应。亲核试剂SN1历程反应的活性次序:R3C－XR2CH－XRCH2－XCH3－X叔仲伯（2）双分子亲核取代历程-SN2溴甲烷在氢氧化钠水溶液中的水解速度既与溴甲烷的浓度成正比，也与亲核试剂OH－的浓度成正比，在动力学上属于二级反应。υ=k[CH3Br][OH－]SN2反应是通过形成过渡态一步完成的CBrHHH+HOHOCHHH+BrHCHHHOBr亲核试剂过渡态卤代烃背面进攻翻转过渡态构型转化水解反应速度与卤代烷和亲核试剂的浓度都有关系，称为SN2取代。CC2H5ClH3CCC2H5CH3HOH+HClHO[]CCH3HC2H5HOCH3－XRCH2－XR2CH－XR3C－X因为α-C原子上的烃基越多，进攻的空间阻碍越大，反应速度越慢；烷基具有斥电子性，α-C原子上的烷基越多，该碳原子上的电子云密度也越大，越不利于亲核试剂的进攻，反应速度越慢。SN2反应机理的特点是：反应一步完成。旧键断裂与新键形成是协同进行的，整个反应的速率取决于过渡态形成的快慢，因此影响SN2反应活性的主要因素是空间位阻。所以不同结构的卤代烷按SN2反应时的活性顺序为：SN2历程反应的活性次序:SN1和SN2历程同时并存，相互竞争SN1增加SN2增加卤原子对亲核取代反应速度有影响卤原子半径大小次序为IBrCl，原子半径越大，可极化性越大，反应活性越大。活性次序为：R－IR－BrR－ClCH3－XRCH2－XR2CH－XR3C－X二、消除反应当卤代烷与KOH或NaOH等强碱的醇溶液共热时，分子中的C—X键和β-C—H键发生断裂，分子中脱去一分子卤化氢生成烯烃的反应叫做消除反应。有两个以上β−C原子的卤代烷发生消除反应时，将按不同方式脱去卤化氢，生成不同产物。查依采夫（A.M.Saytzeff）规律：卤代烷发生消除反应时主要是脱去含氢较少的β−C原子上的氢(或生成双键碳原子上连有最多烃基的烯烃）。但是，对于不饱和的卤代烃发生消除反应时，若能生成共轭烯烃则共轭烯烃是主要产物。例如：卤代烷发生消除反应的活性顺序为：叔卤代烃仲卤代烃伯卤代烃上述卤代烷的消除和水解反应都是在碱的作用下进行的。实验证明,卤代烷的水解反应和消除反应是同时发生的，是一对竞争的反应,哪一种占优势，则与卤代烷的分子结构及反应条件(如试剂的碱性、溶剂的极性、反应温度等)有关。一般规律是：伯卤烷、稀碱、强极性溶剂及较低温度有利于取代反应；叔卤烷、浓的强碱、弱极性溶剂及高温有利于消除反应。所以卤代烷的水解反应，要在稀碱的水溶液中进行，而脱卤化氢的反应，在浓强碱的醇溶液中进行更为有利。取代反应与消除反应的竞争三、与金属镁反应RX+MgRMgX无水乙醚Grignard试剂（格氏试剂）格氏试剂化学性质非常活泼，能和多种化合物作用生成烃、醇、醛、酮、羧酸等物质。格氏试剂能与许多含活泼氢的物质作用(Y＝－OH、－OR、－X、－NH2、－C≡CR等)所以制备格氏试剂时必须避免与水、醇、酸、氨等物质接触。一、各类卤代烃中卤原子反应活性的比较第四节卤代烃中各种卤原子的反应活性分析上述反应，卤代烃的反应活性顺序为：烯丙型卤代烃＞卤代烷（或隔离型）＞乙烯型卤代烃实验证明:若按SN1反应机理进行取代反应活性顺序为：烯丙型卤代烃＞叔卤代烃＞仲卤代烃＞伯卤代烃＞CH3X＞乙烯型卤代烃若按SN2反应机理进行取代反应活性顺序为：烯丙型卤代烃＞CH3X＞伯卤代烃＞仲卤代烃＞叔卤代烃＞乙烯型卤代烃*二、各类卤代烃中卤原子反应活性差异的理论解释烯丙基正离子p-π共轭体系的形成1．烯丙型和苄基型卤代烃烯丙型过渡态p-π共轭体系的形成该类卤代烃按SN1或按SN2历程进行取代反应时，由于共轭效应使SN1的碳正离子中间体或SN2的过渡态势能降低而稳定，使反应易于进行。室温下即能与硝酸银的醇溶液作用生成卤化银沉淀。p－π共轭效应使C-X键的键长缩短，键能增大，C-X键难以断裂，卤原子的反应活性显著降低。在通常情况下不与NaOH、C2H5ONa、NaCN等亲核试剂发生取代反应，甚至与硝酸银的醇溶液共热也不生成卤化银沉淀。2．乙烯型和卤苯型卤代烃乙烯型分子p-π共轭体系的形成卤苯型分子p-π共轭体系的形成第六节卤代烯烃和卤代芳烃第七节重要的卤代烃