25万吨制氢操作规程

1.工艺流程简述1.1原料气压缩部分来自装置外的焦化干气和催化干气进入原料气缓冲罐（V1001），缓冲后经原料气压缩机（C1001A/B）升压后进入原料气第一预热器（E1008）、原料气第二预热器（E1009）进行预热至220～250℃左右，进入加氢脱硫部分。来自装置外的轻石脑油或拔头油进入原料油缓冲罐（V1015），经原料油泵（P1001A/B）升压后与循环氢混合进入原料预热器（E1008、E1009），预热至380℃进入脱硫部分。来自界区外的高压丙烷与循环氢混合进入原料预热器（E1008、E1009），预热至380℃进入脱硫部分。催化干气、焦化干气、丙烷、拔头油和轻石脑油既可单独使用，也可混合使用。原料第二预热器出口温度根据原料气中的烯烃含量来调整预热器出口温度，控制脱硫反应器进口温度在380℃即可，同时绝热加氢反应器不能超温（单独使用焦化干气时原料预热炉出口温度控制在220℃左右，单独使用催化干气时原料预热炉出口温度控制在250℃左右，单独使用饱和轻石脑油或拔头油或丙烷时原料第二预热器出口温度控制在380℃左右）。1.2烯烃饱和以及脱硫部分如果进入脱硫部分的原料气是催化干气，则首先进入等温加氢反应器（R1004）,在加氢催化剂的作用下发生反应，使烯烃饱和、有机硫转化为无机硫，使原料气中的大部分不饱和的烯烃加氢饱和，控制出口温度约270℃，然后R1004出口气体和R1004部分旁路原料气一起进入绝热加氢反应器（R1001），继续使烯烃饱和和将有机硫转化为无机硫，然后再进入氧化锌脱硫反应器（R1002A/B）脱氯段脱除原料中的氯，最后进入氧化锌脱硫段，在此氧化锌与硫化氢发生脱硫反应。精制后的气体中硫含量小于0.2PPM，烯烃小于1%（V）、氯小于0.2PPM进入转化部分。如果进入脱硫部分的原料气是焦化干气或轻石脑油，先进入绝热加氢反应器（R1001），先在加氢催化剂的作用下发生反应，使烯烃饱和、有机硫转化为无机硫，然后再进入氧化锌脱硫反应器（R1002A/B）脱氯段脱除原料中的氯，最后进入氧化锌脱硫段，在此氧化锌与硫化氢发生脱硫反应。精制后的气体中硫含量小于0.2PPM，烯烃小于1%（V）、氯小于0.2PPM进入转化部分。具体反应为：烯烃饱和C2H4＋H2→C2H6C3H6＋H2→C3H8C4H8＋H2→C4H10硫醇:RSH+H2→RH+H2S硫醚:R1SR2+2H2→R1H+R2H+H2S二硫醚:R1SSR2+3H2→R1H+R2H+2H2S噻吩:C4H4S+4H2→C4H10+H2S氧硫化碳:COS+H2→CO+H2S二硫化碳:CS2+4H2→CH4+2H2SZNO(固)+H2S=ZNS(固)+H2O△HO298=-76.62KJ/MOL1.3转化部分精制后的原料气在进入转化炉（F1001）之前，按水碳比3.5与3.5MPA水蒸汽混合，再经转化炉对流段（原料预热段）预热至500℃，由上集合管进入转化炉辐射段。转化炉管内装有转化催化剂，在催化剂的作用下，原料气与水蒸气发生复杂的转化反应。整个反应过程表现为强吸热反应，反应所需的热量由设在转化炉顶部的气体燃料烧嘴提供。出转化炉的高温转化气(出口温度为840℃)经转化气蒸汽发生器（E1001）发生中压蒸气后，温度降至350℃，进入中温变换部分。具体反应为：CNHM+NH2O=NCO+(N+M/2)H2①CO+3H2=CH4+H2O△HO298=-206KJ/MOL②CO+H2O=CO2+H2△HO298=-41KJ/MOL③CO+H2O=CO2+H2△HO298=-41.4KJ/MOL1.4中温变换部分由转化气蒸汽发生器（E1001）来的350℃转化气进入中温变换反应器（R1003），在催化剂的作用下发生变换反应，将变换气中CO含量降至3%（干基）左右。中变气经锅炉给水第三预热器（E1002A/B）预热锅炉给水、锅炉给水第二预热器（E1002B）预热锅炉给水、锅炉给水第一预热器（E1002C）预热锅炉给水、除氧器蒸汽发生器（E1007）和除盐水预热器（E1003）预热除盐水回收大部分的余热后，再经中变气空冷器（A1001）、中变气水冷却器（E1004）降温至40℃，并经分水后进入PSA部分。具体反应为：CO+H2O=CO2+H2△HO298=-41.4KJ/MOL1.5PSA部分来自中温变换部分的中变气压力2.5MPA(G)、温度40℃，进入界区后，自塔底进入吸附塔T1101A～J中正处于吸附工况的塔（始终同时有2台），在其中多种吸附剂的依次选择吸附下，一次性除去氢以外的几乎所有杂质，获得纯度大于的产品氢气，经压力调节系统稳压后送出界区。当吸附剂吸附饱和后，通过程控阀门切换至其它塔吸附，吸附饱和的塔则转入再生过程。在再生过程中，吸附塔首先经过连续四次均压降压过程尽量回收塔内死空间氢气，然后通过顺放步序将剩余的大部分氢气放入顺放气罐(用作以后冲洗步序的冲洗气源)，再通过逆放和冲洗两个步序使被吸附杂质解吸出来。逆放解吸气进入解吸气缓冲罐（V1102），冲洗解吸气进入解吸气混合罐（V1103），然后经调节阀调节混合后稳定地送往造气工段，用作燃气。PSA部分的具体工作过程如下：1）吸附过程原料气经程控阀XV1701A～J，自塔底进入PSA吸附塔T1101A～J中正处于吸附状态的两台吸附塔，其中除H2以外的杂质组分被装填的多种吸附剂依次吸附，得到纯度大于99.9%的产品氢气从塔顶排出，经程控阀XV1702A～J和吸附压力调节阀PV1703后送出界区。2）均压降压过程这是在吸附过程完成后，顺着吸附方向将塔内较高压力氢气依次放入其它已完成再生的较低压力吸附塔的过程，这一过程不仅是降压过程，而且也回收了吸附床层死空间内的氢气，本装置主流程共包括四次连续均压降压过程，分别称为：一均降（E1D）、二均降（E2D）、三均降（E3D）、四均降（E4D）。一均降通过程控阀XV1703A～J进行，二均降、三均降通过程控阀XV1704A～J进行，四均降通过程控阀XV1706A～J进行。3）顺放过程均压过程结束后，吸附塔压力仍有0.5MPA左右，而此时的杂质吸附前沿仍未到达床层顶部，故可通过顺放获得冲洗再生气源。顺放过程通过XV1706A～J、XV1711A.B进行，顺放气进入顺放气罐V1101。4）逆放过程这是吸附塔在完成顺放过程后，逆着吸附方向将塔内压力降至0.03MPA的过程，此时被吸附的杂质开始从吸附剂中解吸出来。逆放解吸气经程控阀门XV1708A～J及调节阀HV1702放入逆放缓冲罐V1102，然后再经压力调节阀PV1707调节到后进入解吸气混合罐V1103。5）冲洗过程在这一过程中，用来自于顺放气罐V1101的氢气逆着吸附方向对吸附床冲洗，使吸附剂中的杂质得以完全解吸。冲洗通过程控阀XV1705A～J、XV1707A～J，调节阀PV1704A.B进行，冲洗解吸气进入解吸气混合罐V1103。逆放和冲洗解吸气于V1103中混合后送出界区去转化炉。6）均压升压过程该过程与均压降压过程相对应。在这一过程中，分别利用其它吸附塔的均压降压气体依次从吸附塔顶部对吸附塔进行升压。本装置主流程共包括四次连续均压升压过程，依次称为：四均升（E4R）、三均升（E3R）、二均升（E2R）和一均升（E1R）。7）产品气升压过程经过四次均压升压过程后，再用产品氢经程控阀XV1703A～J和调节阀HV1701将吸附塔压力升至吸附压力。经这一过程后，吸附塔便完成了整个再生过程，为下一次吸附做好了准备。工艺流程特点：与传统PSA流程相比，本装置流程具有如下特点：1)均压次数多，氢气回收充分，氢气损失小。2)逆放过程连续，逆放解吸气压力、流量稳定。3)冲洗再生时间长，冲洗过程和冲洗气流量稳定，吸附剂再生效果好。4)特殊的复合床吸附剂装填使本装置能同时适用于脱除变换气中除氢以外的全部杂质。5)采用多床同时吸附的PSA流程，吸附循环周期短、吸附剂利用率高。6)本装置的自动切塔程序实现了对故障塔的不停车检修。1.6工艺冷凝水回收系统在转化炉前配入的工艺蒸汽，一部分参与转化、变换反应生成了H2、CO、CO2,另外一部分则在热交换过程中被冷凝，并在中变气分水罐中被分离出来。中变气第一分水罐（V1004）、中变气第二分水罐（V1005）、中变气第三分水罐（V1006）分离的酸性水，混合后进入酸性水汽提塔（T1001）。汽提后净化水经过酸性水汽提塔底泵（P1003A/B）加压后进入除氧器（V1007），除氧后作为锅炉给水回收利用，减少脱盐水的用量，也可以改送至循环水线回收利用。1.7热回收及产汽系统1.7.1除盐水除氧系统自装置外来的除盐水经调节阀调节后经除盐水预热器(E1003)预热至80℃左右，与酸性水汽提塔（T1001）来的净化水混合后一并进入除氧器及水箱(V1007)。除氧用蒸汽自装置外来。除氧器正常运行时，通过调节除氧用蒸汽的流量来控制除氧器的压力。除氧水经过锅炉给水泵(P1002A/B)升压后送至中压产汽系统。1.7.2中压产汽系统来自中压锅炉给水泵（P1002A/B）的除氧水一部分经过锅炉给水第一预热器(E1002C)、锅炉给水第二预热器(E1002B)、锅炉给水第三预热器(E1002A)预热至饱和温度后进入中压汽水分离器(V1003)和(V1016)中，另一部分不经过锅炉给水预热器加热，直接送至(V1016)。V1003饱和水通过自然循环方式经转化炉对流段的蒸发段及转化气蒸汽发生器（E1001）发生3.5MPA饱和蒸汽，再经过转化炉的对流段过热至450℃。该蒸汽一路供造气装置自用，其余出装置。V1016饱和水通过自然循环方式经R1004壳程带走反应放出的热量，利用反应热产出3.5MPA蒸汽与V1003外送3.5MPA蒸汽汇合一起出装置。1.7.3加药系统及排污系统固体的磷酸三钠加入溶解器(V1011)中，用来自中压锅炉给水泵的除氧水溶解。然后用中压加药泵把药液送至中压汽水分离器(V1003)和(V1016)。为了减少系统的热损失和保护环境，系统还设置了连续排污扩容器(V1008)、定期排污扩容器(V1009)。排污水送入连续排污扩容器(V1008)，扩容蒸汽进入除氧器(V1007)，污水进入定期排污扩容器，并加入循环水冷却至50℃以下排放.第三章制氢的工艺原理1.工艺原理1.1轻烃蒸汽转化法制氢过程分为原料的净化，烃蒸汽转化，CO中温变换等工艺。1.1.1原料净化时原料气在一定的温度、氢气压力和空速条件下，借助加氢催化剂作用，把原料气中硫化物、氯化物脱出，使原料气含硫流量降至0.2PPM，含氯量降直1PPM，以保护好后续催化剂的正常运行。1.1.2当烃类蒸汽转化的精制原料气在一定压力、温度、空速、水碳比和催化剂作用下，烃和蒸汽进行反应，转化成气体氢和一氧化碳，同时伴生CO2和少量的残余CH4。1.1.3转化气进行中温变换在一定的温、压力、空速、水气比和催化剂作用下，将CO与水反应生成氢气和CO2。2.制氢的化学反应机理2.1原料烃中的硫化物以多种形态存在，一般分为无机硫化物和有机硫化物，有机硫化物不能在氧化锌脱硫剂上直接反应被脱除，必须经加氢生成无机硫化物方可被氧化锌脱硫及吸附脱除，有机硫化物在原料中一般由硫醇、硫醚、二硫化物和环状硫化物等，原料气中的硫化物绝大部分是有机硫化物。加氢过程同样是有机氯转变为无机氯，采用高活性的金属氧化物为活性组分，脱氯剂与氯化氢反应，被固定载体上，达到脱出氯化物目的。硫醇加氢：R-SH+H2=RH+H2S硫醚加氢：R-S-R’+H2=RH+R’H+H2S噻吩加氢：C4H4S+4H4=C4H10+H2S二硫化碳加氢：CS2+H2=CH4+H2S氧化锌脱硫：H2S+ZNS+H2O2.2烃类的蒸汽转化是将烃类与蒸汽转化为H2和CO少量残余CH4CH4+H2O=CO+H2CO+H2O=CO2+H22.3CO中温变换是将转化气中的CO与水蒸气继续反应生成CO2和氢气。3.变压吸附（PSA）变压吸附是对气体混合物进行分离提纯的工艺过程，该工艺是多孔性固体物质内部表面对气体分子的物理吸附。混合