2分子结构

1分子结构路易斯结构式（电子式）。价层电子对互斥模型对简单分子（包括离子）几何构型的预测。杂化轨道理论对简单分子（包括离子）几何构型的解释。共价键。键长、键角、键能。σ键和π键。离域π键。共轭（离域）的一般概念。等电子体的一般概念。分子轨道基本概念。定域键键级。分子轨道理论对氧分子、氮分子、一氧化碳分子、一氧化氮分子的结构和性质的解释。一维箱中粒子能级。超分子基本概念。【知识梳理】一、路易斯理论1、路易斯理论1916年，美国的Lewis提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势（八隅律），求得本身的稳定。而达到这种结构，并非通过电子转移形成离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。通过共用一对电子，每个H均成为He的电子构型，形成共价键。2、路易斯结构式分子中还存在未用于形成共价键的非键合电子，又称孤对电子。添加了孤对电子的结构式叫路易斯结构式。如：H∶H或H—H∶N≡N∶O=C=OC2H2（H—C≡C—H）有些分子可以写出几个式子（都满足8电子结构），如HOCN，可以写出如下三个式子：哪一个更合理？可根据结构式中各原子的“形式电荷”进行判断：q=nv－nL－nb式中，q为nv为价电子数nL为孤对电子数nb为成键电子数。判断原则：q越接近于零，越稳定。所以，稳定性Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ2Lewis的贡献在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了△X比较小的元素之间原子的成键事实。但Lewis没有说明这种键的实质，适应性不强。在解释BCl3,PCl5等未达到稀有气体结构的分子时，遇到困难。二、价键理论1927年，Heitler和London用量子力学处理氢气分子H2，解决了两个氢原子之间化学键的本质问题，并将对H2的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学为基础的价键理论(V.B.法)1、共价键的形成A、B两原子各有一个成单电子，当A、B相互接近时，两电子以自旋相反的方式结成电子对，即两个电子所在的原子轨道能相互重叠，则体系能量降低，形成化学键，亦即一对电子则形成一个共价键。形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键。例如：H2中，可形成一个共价键；HCl分子中，也形成一个共价键。N2分子怎样呢?已知N原子的电子结构为：2s22p3每个N原子有三个单电子，所以形成N2分子时，N与N原子之间可形成三个共价键。写成：形成CO分子时，与N2相仿，同样用了三对电子，形成三个共价键。不同之处是，其中一对电子在形成共价键时具有特殊性。即C和O各出一个2p轨道重叠，而其中的电子是由O单独提供的。这样的共价键称为共价配位键。于是，CO可表示成：配位键形成条件：一种原子中有孤对电子，而另一原子中有可与孤对电子所在轨道相互重叠的空轨道。在配位化合物中，经常见到配位键。2、共价键的特征——饱和性、方向性饱和性：几个未成对电子（包括原有的和激发而生成的），最多形成几个共价键。例如：O有两个单电子，H有一个单电子，所以结合成水分子，只能形成2个共价键；C最多能与H形成4个共价键。方向性：各原子轨道在空间分布是固定的，为了满足轨道的最大重叠，原子间成共价键时，当然要具有方向性。如:HClCl的3pz和H的1s轨道重叠，要沿着z轴重叠，从而保证最大重叠，而且不改变原有的对称性。再如：Cl2分子，也要保持对称性和最大重叠。:NN::CO:33、共价键键型成键的两个原子间的连线称为键轴。按成键与键轴之间的关系，共价键的键型主要为两种：（1）键键特点：将成键轨道，沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。即键轨道对键轴呈圆柱型对称，或键轴是n重轴。（2）键键特点：成键轨道围绕键轴旋转180°时，图形重合，但符号相反。如：两个2pz沿z轴方向重叠：YOZ平面是成键轨道的节面，通过键轴。则键的对称性为：通过键轴的节面呈现反对称（图形相同，符号相反）。为“肩并肩”重叠。N2分子中：两个原子沿z轴成键时，pz与pz“头碰头”形成键，此时，px和px，py和py以“肩并肩”重叠，形成键。1个键，2个键。4、共价键的键参数（1）键能AB(g)=A(g)+B(g)△H=EAB=DAB对于双原子分子，解离能DAB等于键能EAB，但对于多原子分子，则要注意解离能与键能的区别与联系，如NH3：NH3(g)=H(g)+NH2(g)D1=435.1kJ·mol-1NH2(g)=H(g)+NH(g)D2=397.5kJ·mol-1NH(g)=H(g)+N(g)D3=338.9kJ·mol-1三个D值不同，而且：EHN=（D1+D2+D3）/3=390.5kJ·mol-1。另外，E可以表示键的强度，E越大，则键越强。（2）键长分子中成键两原子之间的距离，叫键长。一般键长越小，键越强。例如：表5-1几种碳碳键的键长和键能键长/pm键能/kJ·mol-1C—C154345.6C==C133602.04120835.1另外，相同的键，在不同化合物中，键长和键能不相等。例如：CH3OH中和C2H6中均有C—H键，而它们的键长和键能不同。（3）键角是分子中键与键之间的夹角(在多原子分子中才涉及键角)。如：H2S分子，H—S—H的键角为92°，决定了H2S分子的构型为“V”字形；又如：CO2中，O—C—O的键角为180°，则CO2分子为直线形。因而，键角是决定分子几何构型的重要因素。（4）键的极性极性分子的电场力以偶极矩表示。偶极矩μ=g（静电单位）×d（距离，cm）即德拜（D）三、杂化轨道理论杂化：成键过程是由若干个能量相近的轨道经叠加、混合、重新调整电子云空间伸展方向，分配能量形成新的杂化轨道过程。1、理论要点：①成键原子中几个能量相近的轨道杂化成新的杂化轨道；②参加杂化的原子轨道数=杂化后的杂化轨道数。总能量不变；③杂化时轨道上的成对电子被激发到空轨道上成为单电子，需要的能量可以由成键时释放的能量补偿。2、杂化轨道的种类（1）按参加杂化的轨道分类s－p型：sp杂化、sp2杂化和sp3杂化s－p－d型：sp3d杂化、sp3d2杂化（2）按杂化轨道能量是否一致分类等性杂化，如C的sp3杂化：4个sp3杂化轨道能量一致。5形成3个能量相等的sp2杂化轨道，属于等性杂化。判断是否是等性杂化，要看各条杂化轨道的能量是否相等，不看未参加杂化的轨道的能量。3、各种杂化轨道在空间的几何分布杂化类型sp3sp2spsp3d或dsp3sp3d2或d2sp3立体构型正四面体正三角形直线形三角双锥体正八面体4、用杂化轨道理论解释构型（1）sp杂化BeCl2分子，直线形，用杂化轨道理论分析其成键情况，说明直线形的原因。Be：1s22s22p0sp杂化:2条sp杂化轨道是直线形分布，分别与2个Cl的3p轨道成键，故分子为直线形。sp杂化，sp-1s，sp-sp均为键。C中未杂化的py与另一C中未杂化的py沿纸面方向形成π键；而pz与pz沿与纸面垂直的方向形成π键。二氧化碳，直线形，C发生sp杂化，C与O之间sp-2px两个键，所以，O—C—O成直线形。C中未杂化的py与两侧O的两个py沿纸面方向成大π键，C中未杂化的pz与两侧O的pz沿垂直于纸面的方向成π键，故CO2中，C、O之间有离域π键（两个∏43大π键）。（2）sp2杂化BCl3平面三角形构型，B的3个sp2杂化轨道呈三角形分布，分别与3个Cl的3p成σ键，分子构型为三角形。属于sp2杂化。6乙烯C发生sp2杂化，sp2杂化轨道与sp2杂化轨道形成1个C–Cσ键，sp2杂化轨道与H的1s轨道形成4个C–Hσ键；未杂化的p轨道之间形成π键，故分子中有碳碳双键存在。（3）sp3杂化甲烷C发生sp3杂化，4个轨道呈正四面体分布，4个sp3杂化轨道分别与4个H的1s轨道形成σ键，因没有未杂化的电子（轨道），故CH4分子中无双键。（4）s-p3-d杂化PCl5三角双锥，P：1s22s22p63s23p33d05个sp3d杂化轨道呈三角双锥形分布，分别与5个Cl的3p成σ键。空间图形为：（5）不等性杂化H2OO发生sp3不等性杂化：7两个含单电子的sp3杂化轨道与2个H的1s轨道形成σ键，含孤电子对的两个sp3杂化轨道不成键，故水呈V形结构。水分子中的O–H键的夹角本应为109°28’，但由于孤电子对的斥力，键角变小，为104°45’。NH3N发生sp3不等性杂化：单电子占据的sp3杂化轨道分别与H的1s成σ键，孤对电子占据的sp3单独占据四面体的一个顶角。由于孤对电子的影响，H—N—H键的键角小于109°28′，为107°18′。在等性杂化中由分子构型（与电子对构型一致）可以直接看出杂化方式。但在不等性杂化中，分子结构当然与杂化方式有关，但要知道孤电子对数，方可确定分子构型。关键是电子对构型可以直接标志杂化方式，故电子对构型非常重要。不等性杂化与配体数小于对数是对应的。有未参加杂化的电子，一般形成π键或大π键。四、价层电子对互斥理论（ValanceShellElectronPairRepulsionTheory）简称VSEPR适用ADm型分子1、理论要点：①ADm型分子的空间构型总是采取A的价层电子对相互斥力最小的那种几何构型；②分子构型与价层电子对数有关（包括成键电子对和孤电子对）；③分子中若有重键（双、叁键）均视为一个电子对；④电子对的斥力顺序：孤对电子对与孤对电子对间斥力＞孤对与键对间＞键对与键对间；键对电子对间斥力顺序叁键与叁键＞叁数与双键＞双键与双键＞双键与单键＞单与单键。2、判断共价分子构型的一般规则——经验总结第一步：计算中心原子的价层电子对数=21（中心离子电子数+配对原子提供电子总数）注意：①氧族元素的氧做中心时：价电子数为6,如H2O，H2S；做配体时:提供电子数为0，如在CO28中。②处理离子体系时，要加减离子价。如PO345+（0×4）+3=8；NH45+（1×4）－1=8。③结果为单电子时视作有一个电子对。例：IF5价层电子对数为21[7+（5×1）]=6对正八面体（初步判断）NH4价层电子对数为21[5+（4×1）－1]=4对正四面体PO34价层电子对数为21[5+（0×4）+3]=4对正四面体NO2价层电子对数为21[5+0]=2.53对平面三角形第二步：计算中心原子的孤对电子对数Lp=21(中心离子价层电子数—几个配位原子的未成对电子数)IF5Lp=21[7－(5×1)]=1构型由八面体四方锥NH4Lp=21[（5－1）－（4×1）]=0正四面体PO34Lp=21[（5+3）－（4×2）]=0正四面体SO24Lp=21[（6+2）－（4×2）]=0正四面体NO2Lp=21[5－（2×2）]=211构型由三角形V形SO23Lp=21[（6+2）－（3×2）]=1构型由四面体三角锥表5-2价层电子对数与分子空间构型杂化类型键对电子对数孤对电子对数分子类型分子空间构型实例2sp2OAB2直线形BeCl2，CO2，HgCl23sp23OAB3平面三角BF3，BCl3，SO3，CO32‾，NO3‾21AB2V形SO2，SnCl2，NO2‾4sp34OAB4正四面体CH4,CHCl3,CCl4,NH4+,SO42‾,PO43‾31AB3三角锥NH3，NF3，SO32‾22AB2V形H2O，SCl2，ClO2‾5sp3d5OAB5双三角锥PCl5，AsF541AB4变形四面体TeCl4，SF432AB3T形ClF323AB2直线形XeF2，I3‾96sp3d260AB6正八面体SF6，[SiF6]2‾51AB5四方锥IF5，[SbF5]2‾42AB4平面四方形XeF4价层电子对互斥理论局限性：①对于复杂的多元化合物无法处理；②无法说明键的形成原理和键的相对稳定性。五、离域π键（大π键）1、定义：在多原子分子中如有相互平行的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子间运动形成π型化学键，这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键，或大π键。以∏mn表示。n为参与大π键的原子数，m为大π键的电子数。∏mn中m=n时