2核磁共振氢谱.

1核磁共振氢谱NMR是研究原子核对射频辐射的吸收，对各种有机化合物的结构进行分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。nuclearmagneticresonancespectroscopy射频辐射→原子核(强磁场下能级分裂)→吸收→能级跃迁→NMR紫外-可见红外核磁共振吸收波长200~780nm0.78~1000m1~100m跃迁类型电子能级跃迁振动能级跃迁自旋原子核能级跃迁221924年Pauli预言了NMR的基本理论：有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；1946年，Harvard大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自首次发现并证实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖；1953年Varian开始商用仪器开发，并于同年做出了第一台高分辨NMR仪。1956年，Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。331991年诺贝尔化学奖授予R.R.Ernst教授，以表彰他对二维核磁共振理论及傅里叶变换核磁共振的贡献。核磁共振在仪器、实验方法、理论和应用等方面有着飞跃的进步。谱仪频率已从30MHz发展到1000MHz。仪器工作方式从连续波谱仪发展到脉冲-傅里叶变换谱仪。随着多种脉冲序列的采用，所得谱图已从一维谱到二维谱、三维谱甚至更高维谱。当前，NMR已在化学、医药、生物等研究工作中得到了广泛的应用。44一、原子核的自旋1.自旋分类原子核是带正电荷的粒子，若存在自旋，将产生核磁矩。原子的自旋与自旋量子数有关质量数原子序数自旋量子数I偶数偶数0偶数奇数1，2，3….奇数奇数或偶数1/2；3/2；5/2….第一节基本原理55(1)I=0的原子核，例如等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。(2)I≥1的原子核I=1：2H，14NI=3/2：11B，35Cl，79Br，81BrI=5/2：17O，127ISOC3216168126,,这类原子核有自旋，有磁矩。核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P66这类原子核有自旋，有磁矩。原子核可看作核电荷均匀分布的球体，共振吸收简单，是核磁共振研究的主要对象。2.核磁矩)1I(I2hP原子核自旋，必定具有一定的自旋角动量原子核是带电的粒子，自旋时将产生磁矩，大小与自旋角动量成正比μ=γp77—磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，是磁性核的一个特征常数磁矩方向服从右手定则自旋量子数为1/2的常用核的NMR性质同位素核磁旋比(radiusT-1s-1)天然丰度(%)相对灵敏度1H2.68×10899.981.0013C6.73×1071.110.01615N-2.7×1070.37—19F2.52×108100.000.8331P1.08×108100.000.066自旋量子数为1/2的常用核的NMR性质同位素核磁旋比(radiusT-1s-1)天然丰度(%)相对灵敏度1H2.68×10899.981.0013C6.73×1071.110.01615N-2.7×1070.37—19F2.52×108100.000.8331P1.08×108100.000.06688二、自旋取向与核磁能级m=＋I，＋I-1，＋I-2…－I+1，－I不同取向具有不同自旋能级,能级是量子化的。有外加磁场时，自旋核产生能级分裂.I2I＋1m1/22+1/2，－1/213+1，0，－125＋2，＋1，0，－1，－2无外加磁场时，核磁矩的取向是任意的，自旋能级相同;有外加磁场时，核磁矩共有2I+1个取向，用磁量子数（m）表示每一种取向99核磁矩在磁场方向Z轴上的分量取决于角动量在Z轴上的分量（Pz）mhpz2hm2pzz核能级hmH2HEZH01010)H(Zz21m21mhH4E1hH4E2)H(E00hH2EEE12E氢核1H1（I=1/2），2I+1=2,有两种取向,即m=+1/2（顺磁场取向）m=-1/2（逆磁场取向）氢核磁矩的取向与能级分裂54°24’125°36’11111.原子核的进动在外加磁场中，磁场对成一夹角的核磁矩产生一力矩，迫使核产生进动（拉摩尔进动），也称为回旋.三、进动与共振核磁距B0B0回旋轴自旋轴自旋轴回旋轴I=1/2I=1/2核磁距HHmm1212进动频率H2核一定时,磁场强度增大，进动频率增加；磁场强度一定时，磁旋比小的核，进动频率小。角速度=2=H0例：外磁场H0=1.4092T（特斯拉，法定计量单位）,1H的进动频率为MHz00.60s1000.614.324092.1s10675.22H171180H＝13131H及13C核不同磁场强度中的回旋频率2.核磁共振如果以一定频率的电磁波照射处于磁场H0中的自旋核，处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高能态，这种现象叫做核磁共振现象。H0（Tasla;T）1H核(MHz)13C核(MHz)1.409260.00015.0852.3487100.00025.1435.1671200.00055.3147.0461300.00075.429H0（Tasla;T）1H核(MHz)13C核(MHz)1.409260.00015.0852.3487100.00025.1435.1671200.00055.3147.0461300.00075.42914产生核磁共振吸收的条件：（3）射频波频率等于进动频率（1）原子核有自旋（2）外加磁场15在外磁场中若使核发生自旋能级跃迁，所吸收的电磁波能量必须等于能级能量差，hhH2Eh对于氢核H2（Larmor公式）（4）跃迁只能发生在两个相邻能级间Δm=±1对于I=1/2,的核，只有两个能级，跃迁简单。m=1m=1基态m=12激发态12m=1616四、核自旋能级分布和驰豫在室温下，磁场中的氢原子核自旋取向倾向取低能态，但热运动使这种倾向受到破坏，当达到热平衡时，处于高低能态的核数的分布服从Boltzmann分布：(一)核自旋能级分布1717kT2hHexpkThexpkTEexpkTEEexpNNjiji式中：NJ低能态的核数Ni高能态的核数kBoltzmann常数T绝对温度1818当Ho＝1.4092T,T=300K时99999.03001038.114.324092.11068.21063.6expNN23834ji在室温下，低能态的氢核仅比高能态的氢核多十万分之一，而NMR信号就是靠这极弱过量的低能态核产生的。根据波茨曼方程，提高外磁场强度或降低工作温度，可增加低能态核数与高能态核数的比值，提高观察NMR信号的灵敏度。(二)核自旋驰豫1919随着吸收过程的进行，如果高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态，那么低能态的核数就越来越少，一段时间后，高能态核数与低能态核数相等，共振吸收信号消失，这种现象称为饱和。实际上，高能态核可以通过一些非辐射途径回到低能态，这一过程称为自旋驰豫。由于自旋驰豫，共振吸收得以持续。H0H0H0H0H0H0跃迁、共振饱和驰豫2020受激高能态磁核i与环境(泛指磁核i周围的介质粒子)相互作用，把能量传递给环境，自身回到低能级，使核体系中的粒子分布，趋向于恢复玻兹曼平衡状态的过程。能量转移的结果，使驰豫的磁核体系总的能量降低，环境所获得的能量变为介质分子的热运动。自旋驰豫有两种形式：1.自旋－晶格驰豫（纵向驰豫）高能态核将能量传递给周围分子（晶格）回到低能态。21212.自旋－自旋驰豫（横向驰豫）高能态核将能量传递给邻近低能态核而自身回到低能态。交换能量后，高、低能态的核数目未变，总能量未变，对恢复玻兹曼平衡也没有贡献。纵向驰豫是NMR信号得以保持的必要条件。引起这一过程的主要原因是由于液体分子的无规则运动，使介质分子在i核上产生起伏的局部磁场，这些局部磁场所包括的频率范围很宽，其中必须某一频率恰等于核i的拉莫频率，这就构成了发生共振的条件，使核i可以把能量传递给环境。22第二节核磁共振仪按照仪器的扫描方式不同，可将核磁共振波谱仪分为两种类型：连续波核磁共振仪和脉冲傅立叶变换核磁共振仪。一、连续波核磁共振仪1．永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。CW-NMR232.扫场线圈:安装在永久磁铁上的线圈，提供一个附加可变磁场，用于磁场扫描3.射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。4.射频信号接受器(检测器)：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量,在感应线圈中产生毫伏级信号。5．样品管（探头）：外径5mm的玻璃管,测量过程中快速旋转,磁场作用均匀。6.控制与数据处理242525固定磁场强度，改变射频波频率（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振。工作方式：也可固定射频波频率，改变磁场强度（扫场）,不同原子核在不同场强下发生共振。扫场方式应用较多。H22H0固定H0=14092Gv：60MHZ600HZ~10-6固定v=60MHZH0：140920.142G~10-62626二、脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪(PFT-NMR)恒定磁场下，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的自由感应衰减信号，经过傅立叶变换获得核磁共振谱图。2727超导核磁共振波谱仪超导磁体：铌钛或铌锡合金等超导材料制备的超导线圈；在低温4K，处于超导状态；磁场强度100kG开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，“失超”，重新励磁。射频波频率高达600-1000HMz；28282009年推出世界上第一台1000MHzNMR。2929单频，连续变化，连续照射宽频，脉冲式照射。频谱时间谱转换3030CW-NMR特点*只能测天然丰度高的核(如1H，19F，31P)。*对于13C这类天然丰度极低的核，无法测试。*扫描速度不能太快，通常全扫描时间为200-300s。若扫描太快，共振来不及弛豫，信号将严重失真。*灵敏度低、所需样品量大。PFT-NMR特点*灵敏度高（提高100倍）；*测量速度快：几秒即可完成NMR谱的测定*应用范围广：除常规1H，13C谱外，还可用于质子交换谱、二维图谱和弛豫时间等测定。3131第三节化学位移一、屏蔽效应根据计算及共振条件，氢核在1.4092T的磁场中，吸收60兆周的电磁波，发生自旋能级跃迁，产生核磁共振信号。如果处于不同化学环境的氢核，在此磁场中都吸收60兆周的电磁波，则核磁共振将毫无鉴定意义。实际发现，化合物中各种不同化学环境的氢核，所吸收的频率稍有不同，差异范围约为百万分之十。例如苯丙酮32323333共振频率之所以有微小差别，是因为氢核并非裸核。绕核电子在外加磁场的诱导下，产生与外加磁场方向相反的感应磁场。由于感应磁场的存在，使原子核实受磁场强度稍有降低，这种现象称为屏蔽效应（此处为局部抗磁屏蔽）。3434氢核实际受到的磁场强度000H1HHHσ为屏蔽常数（在此，σ0，数量级为10-6）σ的大小与氢核外围的电子云密度有关，电子云密度越大，σ越大。因为屏蔽效应的存在，Larmor公式应修正为0(1)2Hσ大的氢核，扫频时，共振频率小；扫场时，共振吸收出现在高场。)1(V2H03535二、化学位移及其表示由于屏蔽效应的存在，不同化学环境的氢核，其共振吸收峰的位置不相同，这种现象称为化学位移。由于化学环境不同引起氢核化学位移的变化很小，只有百万分之十左右,要精确测量其绝对值较困难，并且在不同强磁场中仪器测量的数据存在一定的差别，故采用相对化学位移来表示，符号为δ（ppm）。661010