2沉淀分离法.

第二章沉淀分离法沉淀分离法共沉淀分离法挥发和蒸馏分离法蛋白质的沉淀分离法第一节沉淀分离法以沉淀反应为基础，选择合适的沉淀剂，有选择性的沉淀某些离子，使欲分离的组分与其他成分分离的方法。原理：以沉淀反应为基础，即根据溶度积原理，利用待测组分或干扰组分与沉淀剂反应，把待测组分沉淀出来，或将干扰组分沉淀析出而除去。原理简单，不需特别的装置、经典，在工厂和实验室广泛应用。对沉淀反应的要求：所生成的沉淀溶解度小、纯度高、稳定.1.简单、价廉;2.可大批量处理;3.(和重量法结合)准.优点：1.对大多数金属选择性不强;2.耗时.缺点:沉淀的类型晶形沉淀d＞0.1m颗粒大,结构紧密,体积小,杂质少,易过滤洗涤。如BaSO4,CaC2O4凝乳状沉淀d:0.02~0.1m性质介于二者之间如AgCl等无定形沉淀d0.02m含水多、疏松、体积大、杂质多、难过滤洗涤。如Fe2O3.xH2O等沉淀分离法分类无机沉淀分离沉淀为氢氧化物沉淀为硫化物其他无机沉淀物有机沉淀分离共沉淀分离沉淀为螯合物沉淀为简单配合物沉淀为多元络合物无机共沉淀有机共沉淀吸附共沉淀混晶共沉淀胶体凝聚共沉淀固溶体共沉淀当待测组分极微时，多采用共沉淀法无机沉淀分离法？：在一定条件下采用无机沉淀剂与一些组分发生沉淀反应，生成溶解度极小的物质，形成沉淀析出，而与其他组分分离的方法。无机沉淀剂是最早使用的沉淀剂，主要用于金属离子的分离。主要形式有：氢氧化物、硫化物、硫酸盐、草酸盐、氯化物等最有代表性的无机沉淀剂有NaOH、NH3、H2S等。一、沉淀为氢氧化物大部分金属能生成沉淀，溶解度差大，控制pH选择性沉淀1、单一金属离子氢氧化物沉淀与溶液pH的关系由KSP可估算Mn+开使析出M(OH)n沉淀时的pH例:Ksp,Fe(OH)3=4×10-38,若[Fe3+]=0.01mol/L,则要沉淀就必须:选择性差，共沉淀现象严重mol/L12338106.101.0104][OHpOH11.8;pH2.2(开始沉淀)在常量分离中,当溶液中还剩下10-6mol/L,便可认为已经分离完全。113638104.310104]OH[pOH=10.5pH=3.5(沉淀完全)（1）无定形沉淀的KSP与沉淀的形态、陈化情况有关。（2）KSP应考虑，用活度积。（3）溶液中不仅有［Fe3+］，还有Fe(OH)2+、Fe(OH)+２等，实际的溶解度要大得多。实际上，为了使某种离子沉淀完全，所需的pH值往往比计算的要高。如Fe(OH)3要沉淀完全pH实际在4以上，而不是3.5.[注意]:上面的计算是近似的。多种羟基络合物、多核络合物及其他络合物Ksp随沉淀的变化，如刚析出时与陈化后，沉淀的晶态有变化，Ksp不同表各种金属离子氢氧化物开始沉淀和沉淀完全时的pH值氢氧化物溶度积KSP开始沉淀时的pH值[M+]=0.01mol·L-1沉淀完全时的pH值[M+]=0.01mol·L-1Sn(OH)41×10-570.51.3TiO(OH)21×10-290.52.0Sn(OH)21×10-271.73.7Fe(OH)31×10-382.23.5Al(OH)31×10-324.15.4Cr(OH)31×10-314.65.9Zn(OH)21×10-176.58.5Fe(OH)21×10-157.59.5Ni(OH)21×10-186.48.4Mn(OH)21×10-138.810.8Mg(OH)21×10-119.611.62.混合离子沉淀的分离如：几种离子难溶物溶度积小的沉淀（先）溶度积大的沉淀（后）称为分步沉淀。注意：分步沉淀分离溶液中的离子时，要求他们的Ksp有足够的差值，才能使溶度积小的先沉淀出来，而其他离子后析出。适当的试剂不同的金属离子开始沉淀和沉淀完全时的pH不同，可通过控制pH值来控制离子的沉淀。两种金属离子能否完全分离取决于两种沉淀溶解度的相对大小。完全分离的标准是后沉淀离子开始沉淀时，先沉淀的离子已沉淀完全（即在溶液中C010-5).[例]铝和铁的分离测定Al3+，Fe3+溶液（100mL）NaOH溶液（过量约15mL）煮沸放置过滤沉淀（Fe3+）。用30g/L的热NaOH溶液洗涤沉淀，洗涤液与滤液合并，滴加2mol/LHCl至微酸性后用于测定铝。甲基红常用的沉淀剂（１）NaOH作沉淀剂------两性金属与非两性金属分离Ca2+、Sr2+、Ba2+（碳酸盐）、Nb（Ⅴ）、Ta（Ⅴ）Mg2+、Cu2+、Ag+、Au+、Cd2+、Hg2+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、Th4+、Bi3+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Mn2+、稀土等溶液中存留的离子部分沉淀离子定量沉淀离子`2AlO`2CrO`22ZnO`22PbO`23SnO`23GeO`2GaO`2BeO`23SiO`24WO`24MoO.3VO控制pH≥12NaOH作沉淀剂分离情况大部分非两性金属离子能完全沉淀，只有Ca(OH)2,Sr(OH)2等部分沉淀，而两性金属与非金属离子留在溶液中（２）氨水加铵盐作沉淀剂Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+及Mn2+、Fe2+、Pb2+Hg2+、Be2+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Bi3+、Sb3+、Sn4+、Ga3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、Th4+、Mn4+、Nb（Ⅴ）、Ta（Ⅴ）、U（Ⅵ）、稀土等溶液中存留的离子部分沉淀定量沉淀的离子`23)(NHAg`243)(NHCu`243)(NHCd`263)(NHZn.243)(NHNi`243)(NHCopH=8-10用于沉淀不与NH3络合的Mn+高价与1、2价M及易与NH3配位的M分离优点：沉淀经过滤、洗涤、灼烧成氧化物称重时，铵盐在低温下可挥发除去缺点：氢氧化物沉淀具有胶体性质，易吸附其他金属离子产生共沉淀，使沉淀不纯氨水作沉淀剂的分离情况加入铵盐（如NH4Cl)的作用:形成缓冲体系，控制pH8-9，防止Mg(OH)2沉淀，减少Al(OH)3的溶解利用大量NH4+作平衡离子减少M(OH)n↓对其他金属离子的吸附NH4Cl是电解质，能促使胶体沉淀凝聚[例]铍的分离测定测定试样经预处理，除去Be以外的能与碱生成氢氧化物的金属离子，制成含Be2+40mg/L的中性溶液，每200mL至少加入5gNH4Cl，煮沸，滴加稀氨水至pH8-10，煮沸1-2分钟，滤出乳白色沉淀。过滤后，将沉淀转入铂坩埚中，低温灰化后，于1000度灼烧1h,置于装有H2SO4或P2O5的干燥器中恒重，称量BeO。(3)ZnO悬浊液作沉淀剂其它微溶性碳酸盐或氧化物的悬浊液,如:BaCO3、CaCO3、PbCO3、MgO的悬浊液具有同样的功效，仅控制的pH范围各不相同而已。HAc-NaAc也能达到同样的效果.pH=6分离某些高价Mn+ZnO+H2O原理:[Zn2+][OH-]2=Ksp=1.210-17LmolZnOH/101.11.0102.1][102.1817217pOH=8pH=6Zn2++2OH-Zn(OH)2ZnO溶解的量与酸度有关，平衡时，[Zn2+]=0.1mol/L,此时[OH-]为：Ni2+、Co2+、Mn2+、Mg2+等Be2+、Cu2+、Ag+、Hg2+、Pb2+、Sb3+、Sn2+、Mo（Ⅵ）、V（Ⅴ）、U（Ⅵ）、Au（Ⅲ）、稀土等Fe3+、Cr3+、Ce4+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、Bi3+、Sn4+、V（Ⅵ）、U（Ⅳ）、Nb（Ⅴ）、Ta（Ⅴ）、W（Ⅵ）等溶液中存留的离子部分沉淀金属离子定量沉淀金属离子ZnO悬浊液的分离情况使某些高价Mn+沉淀许多金属离子都能生成硫化物沉淀（约40余种金属离子），但各种金属硫化物沉淀的溶度积相差较大（即：Ksp不同），Bi2S3110-97；Sb2S3210-93；HgS410-53；Ag2S210-49；CuS610-36；CdS810-27；FeS610-18；MnS210-10可以借控制硫离子的浓度使金属离子彼此分离二、硫化物沉淀分离控制不同的[S2-]，即可控制不同的M沉淀[S2-]=[H2S]/[H+]29.210–22=9.210–23/[H+]2因此，控制[H+]即可控制[S2-]。Ka=Ka1Ka2=9.210-22H2S2H++S2-Ka=[H+]2[S2-][H2S]优点：根据H2S的分布曲线，溶液中S2-的浓度与pH有关，[H+]↑、[S2-]↓,控制溶液pH可控制分步沉淀。缺点：硫化物沉淀多数为胶体沉淀，共沉淀现象严重，且可能存在后沉淀；H2S有毒，气味难闻,选择性差。在常温常压下，H2S饱和溶液的浓度大约是0.1mol/L,[S2-]和[H+]2成反比。因此，可通过控制溶液酸度的方法来控制溶液中硫离子浓度，以实现分离的目的常见阳离子：Ag+Hg22+Pb2+Bi3+Cu2+Cd2+Hg2+As(Ⅲ,Ⅴ)Sb(Ⅲ,Ⅴ)Sn(Ⅱ,Ⅳ)Fe3+Al3+Cr3+Fe2+Mn2+Zn2+Co2+Ni2+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+K+Na+NH4+硫化物不溶于水硫化物溶于水碳酸盐溶于水碳酸盐不溶于水0.3mol/L[H+]硫化物沉淀0.3mol/L[H+]硫化物不沉淀氯化物不溶热水氯化物溶于热水硫化物不溶于硫化钠ⅡA硫化物溶于硫化钠ⅡB生成硫代酸盐ⅠⅡⅢⅣⅤ分组步骤示意图ⅠⅤ组试液ⅡⅤ组试液ⅢⅤ组试液ⅣⅤ组试液AgClHg2Cl2PbSBi2S3CuSCdSHgSAs2S3Sb2S3SnS2Al(OH)3Cr(OH)3Fe2S3FeSMnSCoSNiSZnSBaCO3SrCO3CaCO3K+NaNH4+Mg2+HCl,∆H2O2,0.3mol/LHCl,NH4I及H2SNH3+NH4Cl,(NH4)2SNH3+NH4Cl,(NH4)2CO3两酸两碱分组步骤示意图ⅠⅤ组试液ⅡⅤ组试液ⅢⅤ组试液ⅣⅤ组试液AgClHg2Cl2PbCl2Cu(OH)2Co(OH)2Cd(OH)2Fe(OH)3Al(OH)3MnO(OH)2Cr(OH)3PbSO4BaSO4SrSO4CaSO4AsO43-ZnO22-K+(Na+,NH4+)HCl乙醇,H2SO4H2O2,NH3+NH4ClNaOHBi(OH)3Sb(OH)3NH2HgClSn(OH)2Mg(OH)2Ni(OH)2特点：※在利用硫化物分离时，大多用缓冲溶液控制酸度。例如，往氯代乙酸缓冲溶液（pH≈2）中通入H2S，则使Zn2+沉淀为ZnS,而与Fe2+,Co2+,Ni2+,Mn2+分离；往六次甲基四胺缓冲溶液（pH5~6）中通入H2S，则ZnS、CoS、NiS、FeS等会定量沉淀而与Mn2+分离。※硫化物共沉淀现象严重，分离效果往往不是很理想，而且H2S是有毒并有恶臭的气体，因此，硫化物沉淀分离法的应用并不广泛。三、其它无机沉淀剂1.沉淀为硫酸盐2.沉淀为氟化物大多数硫酸盐都溶于水，只有Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ra2+、Pb2+的硫酸盐难溶，与其它金属离子分离。用HF或NH4F为沉淀剂，能使Ca2+、Sr2+、Mg2+、Th４+、稀土等以氟化物沉淀与其它金属离子分离。其他常用的无机沉淀剂有F-2232344434,,,,,SOCrOPOCOAsOCl硫酸铅沉淀能溶解于NH4Ac[例]：铅的沉淀分离测定含有Pb2+的试液中加入1:1H2SO4,加热至冒白烟，以除去HCl和HNO3，加适量水，煮沸数分钟冷却至室温，过滤、洗涤，沉淀与滤纸一起放入原烧杯中，加NH4Ac溶液，煮沸溶解PbSO4，溶液于pH=5-6，二甲酚橙为指示剂，用EDTA溶液滴定Pb2+.四、有机沉淀剂优点:沉淀表面不带电荷，吸附的杂质少，共沉淀不严重；高选择性，专一性高，高灵敏度，获得的沉淀性能好；有机沉淀剂分子量大，有利于重量法测定。缺点：不少有机沉淀剂在水中溶解度很小，沉淀物有时会漂浮在表面或器璧边，过滤或离心不便。有机沉淀剂种类繁多、选择性高、共沉