2电化学方法概述+2014级硕士

第二章腐蚀电化学方法概述2.1腐蚀电化学实验技术2.2电化学测试有效性的检测2.3稳态腐蚀电化学技术2.4暂态腐蚀电化学技术2.5腐蚀速度电化学测量技术2.6重要腐蚀过程电化学研究方法2.1腐蚀电化学实验技术1.腐蚀电极体系2.电解质溶液3.研究电极4.辅助电极5.参比电极6.电解池7.盐桥8.电化学测量仪器1.腐蚀电化学测量体系①电极电位和电流、电流密度等②三电极体系：工作电极：金属电极、汞电极、碳电极；可重现表面；辅助电极：实现对工作电极的极化；大面积以降低极化；产物无影响；参比电极：电位测量标准；可逆不极化电极；稳定性、重现性、恢复性；③极化回路和测量回路④二电极体系：参比电极连接辅助电极；1.腐蚀电化学测量体系电解池等效电路及其条件简化全电解池理想辅助电极忽略扩散稳态过程2.电解质溶液①水溶液：②有机溶剂：a.溶解水不溶物质；与水反应的物质；b.乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲醇、四氢呋喃③熔盐电解质：冰晶石、NaCl3.工作电极①固体金属电极选择要点：重现性和稳定性；电流响应与表面状态；表面与处理；②电极制备和封装电极：连接、封装、净化（Pt：热稀NaOH-热浓硝酸-蒸馏水）环氧树脂固化封装、清漆、石蜡电极边缘缝隙影响：反应面积改变、缝隙腐蚀；③电极表面预处理：机械预处理化学预处理电化学预处理④石墨电极：需作石蜡浸润处理⑤玻碳电极：酚醛聚合物高压加热1000C以上在惰性气氛中碳化获得各向同性玻璃碳；性质：导电性高、热胀系数小、坚硬、化学稳定、纯度高、类似铂电极、用于电沉积和修饰电极；⑥碳糊电极：碳粉和液体胶黏剂混合，装入聚四氟乙烯管或玻璃管中；制作简单，重现性好。⑦汞电极：固体电极易污染，汞电极表面易更新4.参比电极①基本要求：理想不极化可逆电极②氢电极SHE：使用维护复杂③甘汞电极SCE④硫酸亚汞电极：硫酸盐溶液；⑤氧化汞电极：碱性溶液⑥氯化银电极：高温稳定性好；Br-敏感，光照；⑦简易参比电极:土壤CuSO4、电池Cd、同材料参比；⑧盐桥5.辅助电极①基本要求：面积大②常用材料：铂片、铂网、镀铂钛网、石墨、不锈钢6.电解池设计①材料：玻璃、有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）；②设计：容量、辅助电极形状和位置、参比电极和鲁金毛细管位置7.电化学实验操作要点①电化学仪器选择②实验参数选择③实验异常④噪声8.电化学测试基本仪器——恒电位原理：深度电压/电流负反馈结构：极化回路+测量回路8.恒电位仪的性能指标电解池等效电路检测恒电位仪性能可避免电解池电化学反应变化引起的影响。①分辨率：电流分辨率/电位分辨率/数据采集分辨率②输入阻抗：高阻抗有利于测量微弱电流；③漂移：基准电位、电位和电流检测表零点漂移。④负载特性：极化电流变化到额定值时工作电极电位的变化情况即为恒电位仪的跟随特性⑤响应时间：频率响应特性。⑥容性负载允许范围：电容变化会引起高频振荡，适应电容变化的的范围。恒电位仪电位范围:10V电位上升时间:1微秒槽压:12V电流范围:250mA参比电极输入阻抗:11012欧姆灵敏度:1/V共12档量程输入偏置电流:50pA电流测量分辨率:0.01pACV的最小电位增量:0.1mV电位更新速率:5MHz快速数据采集:16位分辨@1MHz外部电压输入信号记录通道自动及手动iR降补偿CV和LSV扫描速度:0.000001-5,000V/s电位扫描时电位增量:0.1mV@500V/sCA和CC脉冲宽度:0.0001-1,000secCA和CC阶跃次数:320DPV和NPV脉冲宽度:0.0001-10secSWV频率:1-100kHzACV频率:0.1-10kHzSHACV频率:0.1-5kHzIMP频率:0.00001-100kHz自动电位和电流零位调整电位和电流测量低通滤波器,自动或手动设置，覆盖八个数量级的频率范围旋转电极控制输出:0-10V(以上型号)电解池控制输出:通氮，搅拌，敲击最大数据长度:128,000点-4,096,000点可选择仪器尺寸:(宽)(深)(高)仪器重量:ZAHNERCHICorrTest*最大功率：200WP4000*最大输出电压：±48V*最大输出电流：±4A最小电位分辨率：300nV*电流量程范围40pA4A12档电流分辨率1/32000全程最小电流量程：40pA最小电流分辨率：1.2fA恒电位仪带宽10MHz*输入阻抗1013Ω*最大采样频率：1MS/s*电化学交流阻抗测试范围：10uHz―5MHz交流电压幅值范围：0.1mV-1V带宽噪声滤波7个IR补偿正反馈有动态补偿有接口辅助电压输入接口缓存：4MGamry2.2电化学测试有效性的检测体系响应异常的可能性：恒电位仪器故障/电解池故障1.电子元件等效电路取代电解池方法2.电化学阻抗高频响应进入第VI象限3.频率响应分析仪连接错误4.辅助电极和工作电极问题5.参比电极问题6.电解池设计和电极位置7.溶液电阻对稳态测量影响8.溶液电阻对暂态测量影响2.3稳态腐蚀电化学技术1.电极过程对极化的暂态和稳态响应：电极过程由多个速度不同基元步骤组成，并具有阻抗成分。响应电流中，在达到稳态后，非法拉第电流为零。2.稳态极化电极过程特征双电层充电步骤、电化学步骤、离子导电步骤、反应物/产物扩散步骤。电化学极化：电化学控制；影响因素为i0，T，1,，表面活性物质吸脱附；浓差极化：浓差控制；影响因素为a，，T，D;混合极化：电化学/浓差混合控制；改变可以改变两者控制比例；根据极化曲线特征判断电极反应控制步骤和反应机RTnFRTnFiiexpexp0inFRTinFRTlnln0iinFRT01ooodanFDi0ddiinFRT1lnoiiinFRTd11ln1ln0电荷移动速度k和传质速度m对极化曲线影响半对数极化曲线中Tafel区和浓差极化区电化学极化和浓差极化特征比较电化学极化浓差极化极化曲线形式低电流密度下，与i正比；高电流密度下，与lgi正比；与lgi(id)/(id-i)正比流动对电流密度影响不改变电流密度i正比于流动强度表面状态影响有显著影响无影响电位分布影响有1影响无影响温度系数一般比较高（活化能较高）较低，2%/C真实表面及影响反应速率与真实表面积成正比通常正比于表观表面积3.稳态极化曲线测量：稳态特点恒电位（静电位，动电位）稳态测量；恒电流（静电流，动电流）稳态测量；稳态动电位极化判据4.稳态极化数据处理Rsol=10ohm1mA：E=10mV10mA:E=100mV100mA:E=1000mV5.稳态极化曲线在腐蚀研究中的应用：测定电极过程动力学参数，腐蚀速度；判断腐蚀反应控制步骤和腐蚀机理评价金属钝化倾向和性能；评价局部腐蚀倾向；评价金属缓蚀剂性能；评价阴极控制性能；6.强制对流技术：减小浓差极化影响；旋转电极；旋转环-盘电极；2.4暂态腐蚀电化学技术2.4.1暂态与暂态响应2.4.2非稳态扩散过程2.4.3电化学等效电路2.4.4暂态研究方法2.4.5电位阶跃法2.4.6电流阶跃法2.4.7电量阶跃法2.4.8电位扫描法2.4.9伏安法循环2.4.1暂态电流1.暂态电极过程特征：电极子过程均随时间变化；物理量也随时间变化；2.电极子过程的时间常数不同导致暂态响应的各个阶段对应不同的子过程，通过电化学技术和数据解析技术获得各子过程的电化学参数。3.暂态电流：Faladay电流：电化学反应电流非Faladay电流：双电层充放电电流非稳态扩散过程dtdCdtdCdtCddtdQidddc)(2.4.2非稳态扩散过程22,,xtxcDittxciiFickII非稳态扩散电流1.电位阶跃下的非稳态扩散：电位不变0xxcnFDiDtxccxb0扩散层有效厚度tDnFcib极化时间越短，扩散电流越大，浓差极化越小，可以研究快速电极反应；2.电流阶跃下的非稳态扩散：电流不变.,constctocs.0constnFDixcxFickI2.4.3电化学等效电路1.等效电路模型的建立：暂态电流成分用支路元件等效；2.电化学反应电阻：；Rt；Rp;3.溶液扩散阻抗（小幅度极化）：传输线模型4.电极等效电路简化FdidRr0xiiFdxdcnFDi2.4.4暂态过程研究方法1.暂态过程优越性：能提供更多的信息测量时间短，浓差极化来不及建立，可研究快速过程；粒子扩散慢，研究界面结构、吸附现象、反应中间体、复杂电极过程；有利于表面状态变化大的金属腐蚀、电沉积过程2.方法：控制电流方法、控制电位方法、线性扫描方法、电化学阻抗方法3.等效电路方法的局限性常用电极过程研究的暂态技术电位扰动电位单阶跃电位双阶跃线性扫描伏安循环伏安控制正弦电位无偏置阻抗技术控制正弦电位有偏置阻抗技术载波扫描法电流扰动电流单阶跃电流双阶跃控制正弦电流阻抗技术电量扰动电量阶跃法选择依据：电化学反应速度数据精确度要求环境状态辅助技术相容性①电流阶跃法——计时电位法电位响应特点：电阻极化-电化学极化-浓差极化响应时间不同可以分离影响；解析方法：inF和iF随进程变化难于分离，采用极限简化和动力学解析可以测定Cdl和Rct。极限简化法（无浓差极化）：t0；t5；解析法：t0，t进行极限简化计算参数。浓差极化下电流阶跃法双电流脉冲法iRsolt00//tdldtdiddQCsoltctRiR5iiiFnF)1(/dlctCRtctsoleiRiRiRiRdtiRdCctsolsoldl②电位阶跃法：计时电流法/计时电量法极限简化法（无浓差极化）：Rsol=E/it=0；Cdl=Q/E；Rct=(E/it=)-Rsol；解析法：当t(Rct//Rsol)*Cdl时，lg(i-i)~t作图获得斜率值，用于计算Rct-Rsol和Rct值；然后计算Cdl值：dlsolctsolctCRdtRRiREdi1)//exp(1dlsolctsolctsolctCRRtRRRREidlsolcttCRRtiiii//303.2lglg0solctdlRRC11slope303.21ii③电量阶跃法：施加电量（短时间电流脉冲用于双电层充电）扰动，测量电位随时间变化；充电过程：Ei=0-EnF=-Q/Cdl；放电过程：无浓差极化小电量阶跃，ln()~t作图，获得截距ln|(t=0)|，用于计算Cdl；斜率-1/，用于计算Rct和i0。优点：无净外电流，无溶液电阻影响，可用于高阻抗体系；inF=iF；tFdtiCdlt00=t1=/exp=0=ttt0iinFRTctdlctdlCRnFiRTC02.5腐蚀速度电化学测量技术1.稳态测试方法强极化区方法、弱极化区方法、线性区方法2.暂态测试方法恒电流阶跃、恒电位阶跃、恒电量阶跃3.非线性测量方法微分极化电阻方法、二次谐波方法、法拉第整流方法4.电化学阻抗测量方法极化电阻/电荷迁移电阻方法微分极化电阻方法在Ecorr附近10mV，扫速k=dE/dt线性扫描，微分极化电阻测量方法：硬件处理；软件处理；优点：不存在线性近似；inF=0无影响，可选择较快的k；不要求E~i线性区；缺点：溶液电阻有影响；1.二次谐波方法2.法拉第整流方法FdlFnFidtdECiiiFdlikCicorrEpdtdikRpEFERkdtdEdEdidtdicorrcorr2.6重要腐蚀过程电化学研究方法1.钝化膜性能