2聚合方法.

合适的单体合适的聚合方法怎样合成高分子?一种方式是通过单体聚合CH2CHOCOCH3nCH3OHNaOHCH2CHOHn聚醋酸乙烯酯水解制备聚乙烯醇Example:PVA另一种方式是通过高分子反应PVA是通过聚醋酸乙烯酯水解制备高分子反应高分子反应及其实例分类实例交联皂化氯化氯磺化酯化硝化加氢醚化其他橡胶、热固性塑料、离聚物乙烯/乙烯醇共聚物EVOH氯化聚乙烯CPE氯磺化聚乙烯CSM醋酸纤维素CA硝酸纤维素CNSEBS甲基纤维素聚乙烯醇缩甲醛明德至诚博学远志2.1聚合反应分类按反应过程中是否析出低分子分类Classification1Additionpolymerization(加聚反应)Condensationpolymerization(缩聚反应)定义：小分子的烯烃（炔烃）或烯烃（炔烃）的取代衍生物在加热和催化剂作用下，通过加成反应结合成高分子化合物的反应。特点：a.无小分子产生b.聚合产物与单体的组成相同c.反应仅发生在增长链和单体之间加聚反应定义：具有两个或两个以上官能团的单体，相互反应生成高分子化学物，同时产生有简单分子(如H2O、HX、醇等)的化学反应。特点：a.有小分子产生b.聚合物与单体的组成不同c.单体与增长链、增长链与增长链之间均可发生反应缩聚反应按聚合反应机理分类ChainPolymerization(链式聚合)(连锁聚合)Step-GrowthPolymerization(逐步聚合)Classification2按链活性中心的不同，可分为：FreeRadicalPolymerization（自由基聚合）CationicPolymerization（阳离子聚合）AnionicPolymerization（阴离子聚合）CoordinationPolymerization（配位聚合）连锁聚合在聚合反应过程中，有活性中心(自由基或离子)形成，且可以在很短的时间内，使许多单体聚合在一起，形成分子量很大的大分子的反应。主要包括三个基元反应，即链引发、链增长和链终止，有时还伴随有链转移反应发生。逐步聚合包括:Polycondensation(缩聚反应）Stepadductreaction(逐步加成聚合)Ringopenpolymerization(开环聚合)反应没有特定的反应活性中心，每个单体分子的官能团都有相同的反应能力。每一高分子链增长速率较慢，随着反应时间的延长，分子质量逐步增大，每一个单体可以与任何一个单体或高分子链反应，每一步反应的产物都能独立存在，在任何时候都可以终止反应，在任何时候又能使其继续以同样活性进行反应。(2)propagation(growth)(1)initiation(birth)(3)termination(death)链增长链引发链终止自由基聚合(1)引发反应（1）链引发慢单体自由基(i)初级自由基的生成Azobisisobutyronitrile(AIBN)偶氮二异丁腈Initiators(引发剂)COOOOC2COOBreakBondHereFreeRadical(ActiveCenter)Benzoylperoxide(BPO，过氧化二苯甲酰)初级自由基引发剂R+CH2CHXRCH2CHX（ii）单体自由基的生成初级自由基与单体加成单体自由基初级自由基例：苯乙烯单体自由基的生成(2)增长反应（2）链增长快活性高分子链单体自由基与单体加成单体自由基链自由基例：苯乙烯单体自由基的链增长反应(3)终止反应（3）链终止速稳定大分子偶合终止歧化终止CH2CHX.CHXCH2.+CH2CHXCHXCH2CH2CHX.CHXCH2.+CH2CH2X+CHCHX自由基聚合反应的特征：1.可明显区分出引发、增长、终止、转移等基元反应。慢引发、快增长、速终止。2.大分子瞬时形成，聚合物的聚合度无大的变化3.聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物转化率逐步增大4.绝大多数是不可逆反应，少量阻聚剂即可终止反应分子量与时间的关系转化率与时间的关系•60%的高分子产品，80%的热塑性塑料是由自由基聚合得到自由基聚合的重要性聚乙烯PECH2CH2CH2=CH2聚苯乙烯PSCH2CHC6H5C6H5CH2=CH聚氯乙烯PVCCH2=CHClCH2CHCl聚甲基丙烯酸甲酯PMMACH2=CCOOCH3CH3CH2CCOOCH3CH3离子聚合离子聚合是指以离子形式激活单体的连锁聚合反应。它的活性中心为离子。根据活性中心的电荷性质，可分为阳离子聚合和阴离子聚合。多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子聚合却有极高的选择性。原因是离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求比较严格。离子聚合单体选择：只有带有1,1-二烷基、烷氧基等强推电子的单体才能进行阳离子聚合（如异丁烯、烷基乙烯基醚）；带有腈基、硝基和羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合（如丙烯腈，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等）。而带有弱吸电子取代基的乙烯基单体特别是那些取代基与双键发生共轭作用的单体容易进行自由基聚合。引发剂的种类：离子聚合对引发剂（催化剂）有很强的选择性，阳离子聚合一般使用亲电试剂，阴离子聚合一般使用亲核试剂。自由基聚合常采用过氧化物和偶氮化合物等容易热分解产生自由基的物质作为引发剂。离子聚合溶剂的影响：离子聚合中，溶剂对聚合反应速率、聚合物分子量和立体规整性影响极大；而自由基聚合主要影响链转移反应。反应温度：自由基聚合反应温度取决于引发反应温度，反应活化能一般较高，需要一定的反应温度；而离子聚合引发活化能比自由基聚合小很多，故可在低温下进行。链终止方式：自由基聚合反应一般发生耦合终止或歧化终止；离子聚合只能发生单分子终止反应，或向单体和溶剂发生转移反应而中断链增长，甚至无链终止。阻聚剂种类：自由基聚合反应的阻聚剂是生成稳定自由基和稳定化合物的试剂；离子聚合的阻聚剂是极性物质（水、酸、碱）。离子聚合离子聚合与自由基聚合的比较离子聚合离子聚合在工业上有极其重要的作用。有些重要的聚合物，如丁基橡胶、聚甲醛等，只能通过离子聚合制得。有些单体虽可用不同的聚合方法都能聚合，但产物的性能差别很大。如聚苯乙烯的离子聚合产物的性能与自由基聚合产物截然不同。离子聚合离子聚合的发展导致了活性聚合的诞生。这是高分子发展史上的重大转折点。它使高分子合成由必然王国向自由王国迈出了关键的一步。通过阴离子活性聚合，可实现高分子的分子设计，制备预定结构和分子量的聚合物。阴离子活性聚合在制备嵌段共聚物、接枝共聚物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。目前，活性聚合领域已扩展到阳离子聚合、原子转移自由基聚合和基团转移聚合。配位聚合的定义配位聚合是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。链增长反应可表示如下：配位聚合MtCHCH2CHCH2R-+δδ¦Ä¦Ä¦ÄMtCHCH2-+CHCH2RδδCHCH2CHCH2δMt+δ-RR过渡金属空位环状过渡状态链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应配位聚合v配位聚合的特点：在反应过程中，催化剂活性中心与反应系统始终保持化学结合（配位络合），因而能通过电子效应、空间位阻效应等因素，对反应产物的结构起着重要的选择作用。人们还可以通过调节络合催化剂中配位体的种类和数量改变催化活性，从而达到调节聚合物的立构规整性的目的。v应用实例：HDPE，有规立构聚丙烯，乙丙橡胶和聚环戊烯橡胶配位聚合缩聚反应己内酰胺6-aminocaproicacid氨基己酸尼龙-6己二酸己二胺尼龙-66，聚酰胺-66缩聚反应2.2聚合方法自由基聚合：本体聚合BulkPolymerization溶液聚合SolutionPolymerization悬浮聚合SuspensionPolymerization乳液聚合EmulsionPolymerization*聚合方法：实施聚合反应所采用的方法。缩聚反应：熔融缩聚MeltPolymerization溶液聚合SolutionPolymerization界面缩聚InterfacialPolymerization固相缩聚SolidPolymerization1、体系组成单体引发剂助剂相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。注意与单体、聚合物的相溶。如采用其它引发形式，如热引发、辐射引发、光引发等，则不加引发剂气态：乙烯液态：苯乙烯2、主要特点优点体系简单。生产流程短、设备少、工艺简单、基本无需后处理、易于连续化聚合；生产能力大、成本低；产物纯度高、透明性好。不足反应热不易导出、易局部过热，反应不均匀导致分子量分布较宽措施降低反应温度分段聚合强化传热控制在一定的转化率……均相反应。3、应用实例可用于自由基聚合、离子聚合、缩聚等。聚甲基丙烯酸甲酯聚苯乙烯聚氯乙烯高压聚乙烯聚酰胺110~130OC130~180OC180~225OC80OC80OC预聚合后聚合后处理预聚釜塔式反应器苯乙烯聚苯乙烯冷却、切粒、包装苯乙烯本体聚合的塔式反应流程1、体系组成单体引发剂助剂相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。溶剂溶解性：与引发剂、单体、聚合物的相溶性—单一溶剂与混合溶剂。活性：尽可能少发生副反应—链转移反应等。其它：回收、精制、三废、成本、储运……与单体、聚合物相溶。2、主要特点优点对涂料、粘合剂等产品可直接使用。不足溶剂的加入易引起副反应、降低了单体浓度、使聚合速度较慢、聚合物分子量较低，溶剂处理增加成本，环保问题。措施选择适当的溶剂。均相反应。降低体系粘度、易导出反应热。引发剂易分散，引发效率较高。3、应用实例可用于自由基聚合、离子聚合、缩聚等。溶液聚合工业生产实例单体引发剂或催化剂溶剂聚合机理产物特点与用途丙烯腈AIBN氧-还体系硫氰化钠水溶液水自由基聚合自由基聚合纺丝液纺丝液醋酸乙烯酯AIBN甲醇自由基聚合制备聚乙烯醇、维纶的原料丙烯酸酯类BPO芳烃自由基聚合涂料、粘合剂丁二烯配位催化剂BuLi正己烷环己烷配位聚合阴离子聚合顺丁橡胶低顺式聚丁二烯异丁烯BF3异丁烷阳离子聚合粘合剂、密封剂PVACVACAIBN甲醇VAC甲醇水水第一聚合釜第二聚合釜脱单体塔第一精镏塔第二精镏塔60~65OC2hC%20%63~65OC2.5hC%50~60%水醋酸乙烯溶液聚合反应流程冷凝器冷凝器1、体系组成单体引发剂助剂相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。分散介质与单体不相溶。在正常体系中，对油溶性单体而言，采用去离子水。与单体、聚合物相溶—油溶性引发剂。油溶性单体分散剂（悬浮剂）水溶性有机高分子；无机盐类等。分散剂（悬浮剂）分散剂（悬浮剂）的种类水溶性有机高分子：天然高分子：纤维素、明胶、淀粉等合成高分子：PVA、苯乙烯-马来酸酐共聚物等作用机理：吸附于单体粒子表面，形成一层保护膜例PVA商品牌号-1788（DP=1700，醇解度=88%）~~~~~CH2–CH–CH2–CH–CH2–CH~~~~|||OHOCOCH3OH主链：亲油侧基：亲水无机盐类：碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等。作用机理：吸附于单体粒子表面，起机械隔离作用。分散剂（悬浮剂）的选择对单体粒子有好的保护作用。一般有机高分子的作用要好些，也可用复合型。根据产品的要求选择。例对透明性要求高一些的PS、PMMA，可选用无机盐类，如碳酸镁，由于反应后可用稀硫酸洗去，对产品质量影响小些。2、主要特点聚合场所-单体液滴内亲油基团亲水基团油溶性引发剂油溶性单体水搅拌粘合界面张力粘合分散单体分散剂单体引发剂悬浮剂分散介质亲水基团亲油基团水油溶性单体油溶性引发剂优点综合看，可认为悬浮聚合同时兼具了本体聚合和溶液聚合两者的优点，又在一定程度上克服了两者的不足。不足由于分散剂在聚合结束后不易除去，影响了产品的质量，如颜色、透明度、电性能等。单体液滴内相当于一个小本体聚合体系，因而具有本体聚合的主要优点，如单体浓度高、反应速率快等。由于单体液滴外部为大量的分散介质-水，因而单体液滴内的聚合反应热可以很方便地导出，具有溶