4-羟基-4-异丙氧基二苯砜化合物的制造方法

4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜化合物的制造方法摘要：本文介绍了以4,4'-二羟基二苯砜、异溴丙烷为原料，氯苯-水为反应体系，四丁基溴化铵为相转移催化剂,合成4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜方法，并对其合成条件进行合成研究。关键词：4,4'-二羟基二苯砜异溴丙烷研究4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfoneAbtract:The4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfonewaspreparedby4,4'-dihydroxydiphenylsulfoneandIsopropylbromideinthepresenceofTetrabutylammoniumbromide.Thispaperstudiedontheprocessconditionsforpreparing4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfoneKeywords:4,4'-dihydroxydiphenylsulfoneIsopropylbromideStudied1.前言4,4'-二羟基二苯砜（双酚S）【1】及其衍生物是一类重要的有机化工原料，主要用作固色剂、镀银添加剂、皮革鞣剂、高温染色分散剂，可作为聚碳酸酯、环氧树脂、聚醚砜H1、聚芳酯、聚醚醚酮、苯并嗯嗪等高分子树脂合成及改性的单体；也广泛应用于生产彩色摄影材料、照相反差增强剂、热敏记录材料(显色剂)、日用表面活性剂和高效除臭剂等精细化工产品【2】。4-羟基-4’异丙氧基二苯砜【3】是一种一端羟被醚化的双酚s的衍生物，是一种非常优良的热敏记录材料中的显色剂。该衍生物作为热敏记录材料，在实际生活中具有广泛的用途，它是利用通常无色或浅色的隐色染料同酚或有机酸反应来记录颜色图像。该衍生物克服了2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、对-羟苄基苯甲酸酯等作为显色剂制备的热敏记录材料，当暴露于高温和/或高湿度的情况下，图像密度低下，接触增塑剂、油等后，图像经常会褪色以至于看不清楚的缺点，以次衍生物制得的热敏记录层具有高白度和高灵敏度，及所记录的图像的保存性能极佳的优点【4】。本文以4,4'-二羟基二苯砜和异溴丙烷为原料，两相体系中以相转移催化剂为条件制的最终产品4-羟基-4’异丙氧基二苯砜。合成路线如下：SOOHOOH+BrSOOOOHKOH通过实验因素和方法相结合，研究4,4'-二羟基二苯砜与异溴丙烷等物质的量比、反应温度和反应时间等主要因素对产品收率的影响规律，确定最优合成条件实验部分：1.实验部分1.1仪器和药品560型红外光谱仪(KBr压片，Nicolet公司)；400MHz高分辨率超导核磁共振仪(TMS为内标，DMSO-d6作溶剂，布鲁克公司)；DSC4,4'-二羟基二苯砜(双酚S)、氢氧化钾、碳酸钾、异溴丙烷、氯苯均为国产化学试剂1.2实验过程500ml三口烧瓶中加入水67.3克，氯苯107.3克，氢氧化钾12.36克，碳酸钾16.6克，四丁基溴化铵1.2克，4,4'-二羟基二苯砜40克，搅拌溶解，升温至90℃慢慢滴加异溴丙烷34.43克，滴加完毕90℃反应15小时，降至室温，加入9%氢氧化钾水溶液100ml搅拌，静置分层。后处理：分出下层有机溶剂层，水层中加入氢氧化钾13克，搅拌，逐渐析出4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜钾盐，过滤清洗4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜钾盐。随后，把钾盐溶解在800ml水中，滴加硫酸调PH值至6-7，静置析出产品，过滤，干燥。2.结果讨论2.1催化剂的选择【5】本反应为两相非均相反应，油相为异溴丙烷，可在氯苯中溶解，水相为4,4'-二羟基二苯砜的碱水溶液。为使反应效果好，需要两相充分接触，即异溴丙烷分子与4,4'-二羟基二苯砜良好接触。通过相转移催化过程，可使上述反应过程易于进行。根据反应原理和成本等因素的考虑，选择季铵盐型相转移催化剂。本实验选择了四丁基溴化铵、苄基三叔丁基溴化铵、十六烷基三丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化鏻、苄基三丁基氯化铵五种季铵盐进行实验，条件为n(三氯氧磷)：n(双酚S)：n(钾)=1.75:1:1.3，反应温度为90℃，时间为15h，相转移催化剂用量为双酚s质量的3%。实验结果见表1表1相转移催化剂与收率关系催化剂四丁基溴化铵苄基三叔丁基溴化铵、十六烷基三丁基溴化铵十六烷基三甲基溴化鏻苄基三丁基氯化铵收率78.8%71.6%68.2%72.4%53.8%结果表明，四丁基溴化铵催化效果最好。2.2反应条件2．2．1物料配比的选择1.异溴丙烷与双酚S量比的选择在本反应中卤化烃羟基化合物选择异溴丙烷，双酚S与异溴丙烷的摩尔比为1：0.8-3.0范围内。当使用量的异溴丙烷与双酚S摩尔比值超过3，反应出现较多的副产品，当小于0.8摩尔，产品的收率会大幅下降。表．１异溴丙烷与双酚S的摩尔比及收率摩尔比0.8：11:11.5：1175：12:12.5:13:1收率38.2﹪65.5﹪73.8﹪80.8﹪78.6%76.7﹪76.6﹪通过上表1可知，4,4'-二羟基二苯砜与异溴丙烷摩尔比为1：1.75时收率最高。当异溴丙烷与4,4'-二羟基二苯砜摩尔比值≤1.75时，随着异溴丙烷用量的增大，产率随之增高，原因是随着异溴丙烷用量的增大，4,4'-二羟基二苯砜的转化率也随之增大；但当异溴丙烷与4,4'-二羟基二苯砜摩尔比值＞1.75后，随着异溴丙烷用量的增大，产率反而逐渐降低，原因是：异溴丙烷过量太多，也会加快副反应的速率，同时，还会因为产品因副产物太多难以除尽，后处理困难而影响产品质量，最终确定最佳摩尔比值1.75。2.氢氧化钾、碳酸钾两种复合碱对反应的影响为了去除反应产生的卤化氢气体，需要用碱中和，通常使用碱为氢氧化钠、氢氧化钾，使用单一碱收率偏低，后处理麻烦，改用氢氧化钾和碳酸钾复合碱后反应速度加快，同时收率更高，副反应少，产品纯度高。在这里，复合碱不仅起到缚酸剂的作用，同时他还可以是4,4'-二羟基二苯砜转化为相应金属盐溶解在体系中，使亲核取代反应更易进行。该反应中碳酸钾作为pH值的缓冲剂与氢氧化钾一起使用。表．２4,4'-二羟基二苯砜与钾的总量的摩尔比与收率关系摩尔比1:11：1.21:1.31:1.51:1.8合成收率58.3%62.8%80.3%70.4%68.9%通过上表可知4,4'-二羟基二苯砜与复合碱的总量摩尔比为1：1.3时效果最好表．３氢氧化钾与碳酸钾摩尔比与收率关系摩尔比1:0.31：0.51：0.81:1.21:1.5合成收率47.5%65.3%78.2%76.8%70.7%通过上表可知氢氧化钾与碳酸钾摩尔比为1：0.8时反应效果最好。3.溶剂体系的选择本实验是两相非均相反应，寻找合适的溶剂体系非常关键。使用合适的溶剂体系，不仅可以得到高收率、高纯度产品，而且还能有效降低生产成本。根据实验需求分别选取氯苯-水、邻二氯苯-水、甲苯-水、二甲苯-水四个不同的反应体系做了研究。经过反复实验，在其他反应物配料比不变的情况下，仅改变溶剂的种类，通过检验测定以上4中反应体系得到的产品结果如下表．４所示：表．４溶剂体系与收率的关系有机溶剂氯苯邻二氯苯甲苯二甲苯合成收率80.2%78.9%50%45%通过上表4可知，用甲苯、二甲苯作溶剂生产的产品收率低，质量也不是很好，而且开始时4,4'-二羟基二苯砜碱溶时间比较长，所以否定了这两种溶剂方案。邻二氯苯作溶剂生产出的产品，收率较好但临二氯苯价格高于氯苯，基于生产成本考虑氯苯更适合。氯苯作溶剂生产出的产品，收率最高，外观也最好，最后综合考虑，选用氯苯作溶剂。2．2．2反应温度的选择本实验的反应温度可以任意选择，从室温到水或有机溶剂回流的温度，温度太低，反应进行得很慢且不充分，会降低产品收率和纯度。反应温度过高，虽可以减少反应时间，但副反应会增加产品收率降低。所以在不同温度下进行了系列实验见图．１，结果表明，反应温度在90℃产品收率较好，所以选取反应温度为90℃．图．１反应收率与温度的关系0%10%20%30%40%50%60%70%80%90%60708090100反应温度℃收率2．2．3反应时间的选择固定双酚s与异溴丙烷摩尔比为l：1.75，氢氧化钾作为缚酸剂反应温度为90℃。改变反应时间，实验结果见图．２图．２反应收率和时间关系0%10%20%30%40%50%60%70%80%90%0510152025反应时间h收率实验结果表明，反应时间为15h，产品收率较高反应时间为15-20小时，产品收率变化不大，为降低能耗，选择反应时间为15小时。2．2．4催化剂用量的选择催化剂用量多了会使产品颜色加深，增加后处理难度。以四丁基溴化铵为催化剂，对比了催化剂用量为1.0％、2.0％、3.0％4.0%(催化剂用量为相对于4,4'-二羟基二苯砜的质量分数)对反应收率的影响。实验结果见表5表5催化剂用量对收率影响四丁基溴化铵质量分数1.0%2.0%3.0%4.0%收率68.3%72.6%79.8%78.5%当四丁基溴化铵用量为4%时产品颜色略带黄色。据表2可知，催化剂用量从1%至3%收率呈上升趋势，产品颜色好，达到4%后收率稍下降，且最终产品略带黄色，最终选择催化剂用量为双酚S质量的3.0％。3.结论在四丁基溴化铵催化下，用异溴丙烷与4,4'-二羟基二苯砜反应，制得了化合物4-羟基-4'-异丙氧基二苯砜。通过实验因素和方法的比较，确定了4-羟基-4’异丙氧基二苯砜合成的最佳反应条件：四丁基溴化铵用量为双酚s质量的3．0％，氯苯-水为两相反应体系，n(异溴丙烷)：n(双酚s)：n(钾)=1.75:1:1.3，反应温度为90℃，反应时间15h，产率最高达80%，产品纯度高、原料利用充分、合成及后处理工艺简单、流程短，具有很好的工业化前景。参考文献：[1]姜兴盛,张军营,栾天罡;4,4′-二羟基二苯砜的研制[J];精细石油化工;1994.05[2]马海洪,张绍军,石建明;制备双酚S研究的新进展[J];化工进展;2001.8:22-26[3]肥高友也佐藤慎一佐藤裕泰高阶裕;用于彩色显影的含有4-羟基-4-异丙氧基二苯砜的组合物[p];CN1118586;1994-12-26[4]邱明艳;显色剂二羟基二苯砜的合成及精制研究[D];天津大学;2005年[5]由兰英;阻燃剂双(4-烯丙氧基-3,5-二甲基)砜的合成研究[D];天津大学;2006年