446不锈钢中的σ相析出

工作状态下446不锈钢中碳化物和σ相的析出摘要：使用电子显微镜、能量分光镜、X射线衍射法、硬度及微硬度测量仪等对管子的结构进行实验分析研究。这些管子是由446铁素体不锈钢作为材料制成的，并在石油化工方面的高温炉中得到了应用，通过研究发现，在工作中，管子中有碳化物和σ相析出的现象发生，而经过热处理后，这些析出物能够被溶解，但管子已不能具有热处理前的性能了，这是因为在接近高温源的管子表面首先发生了反应，从而使其中的化学成分发生了改变。关键词：碳化物、σ相、热处理、不锈钢1．介绍铁素体不锈钢是Fe-Cr合金，其中含有充足的Cr元素以及其它元素，如Mo、Si、Al等等。这些元素在所有温度都能形成立方结构（b.b.c）来强化铁素体相。在室温下，其含有极少量溶解碳的富Cr的α-固溶相；合金中的主要碳或多或少以细化的Cr-C化合物的形式出现。446不锈钢中含有23～27%的Cr，其高Cr含量有利于形成铁素体合金，也有利于σ相在热处理后中易显示出来。这种合金元素有多种存在比例而使之有较好的研究性。当进行退火处理时，其在多种腐蚀介质中都有较好的耐腐蚀性，但并不能在氟化物环境中经受应力腐蚀，因此其具有相对较低的使用价值。尽管在像焊接等温条件下，耐腐蚀性和可锻性将被削弱，所以，在建筑行业中铁素体不锈钢远没有奥氏体不锈钢那样运用得广泛，这是因为奥氏体不锈钢中含有Cr及Ni，所以在腐蚀环境中奥氏体使用得较少，而铁素体一般是首选，例如巴西的石油化工公司中的高温气体反应炉，这种气体中含有大量的H2S和碳氢化物。图1所示的就是反应炉中管子的排列情况。因为入口处的气体温度为200℃左右而在出口处的温度范围为530℃～580℃，因此，管子的工作温度为200℃～800℃。尽管设备中变化阶段的测试结果说明了AISI446钢可能是一种运用较为广泛的钢材，但是在最初的工业中应用得仍较少。为了弄清楚这种低利用率的原因而进行了一系列的实验。在本实验中研究的是有关于结构硬度以及机械性能等方面的问题。2．实验由Sumitomo制造并供应给巴西石油公司的AISI446管子。如图1所示连接成扇形结构面，分别对未使用的管子以及在反应炉中已报废或即将报废的管子进行分析后得出其化学成分，并将结果列入表1中。因为高温气体流经管子，所以需关注其内部表面的腐蚀比率。通常为查实管壁周围的化学成分有两种途径：一种是将管子切开并弄平，这样就可以通过磨光的方法尽可能地分析其内表面的化学成分；另一种是将材料在车床上车光并将内层逐渐曝露出来而有利于分析。由于使用过的管子在接近反应炉面的部分，在其中的反应更为显著，因而将第二种途径中的实验样品切成四部分，展开弄平后分析各部分内表面的化学成分（如图2所示）。样品是在电子探针来对蚀刻后的部分观察其普通结构，而在KOH电解液中来确认其是否有σ相的存在。采用TEM方法绘制结构图并用EDS法确定出基体和第二相的混合物。采用B氏单位（100kgf）来确定硬度而样品未硬度则用HV作为单位（即20g）。热处理是用以确定析出物粒子的结构变化并证明在所用的管子里是否有大量再次生成的可能性。表2所给出的就是处理后的结论。3．结论与讨论3.1化学分析表3所给就是管子样品的分析结果。该样品经展开弄平后，可以采用ARL光学分光镜进行分析并逐层磨光而边成小块样品，然后再对小块样品进行分析。由机械化运出的管壁内表面的切削物亦可以直接对其进行分析并将其分析结果列入表3中。图2中各部分差异性的分析结果如表4所示。在管子的内表面上析出的是碳化物及硫化物，这也解释了反应气体的组成成分以及可以达到800℃的工作温度。由于在管壁内来自反应炉顶部和底部的温度梯度和管子接触反应炉内到炉壁的温度梯度具有同样非常重要的意义（120℃的梯度是由Petrobrɑs采用温度计方法测定的），所以碳、硫的吸收水平线改变较为明显，从而可以被标记出来（如表3，4）。显而易见，表层的碳、硫的水平线要远比管壁核心部分高，在其工作状态下是否会有不同成分组成取决于两个梯度：一是从内表面到外表面，我们减少了碳、硫含量，还有就是从临近反应炉中心的1/4区域到临近反应炉壁的1/4区域中，同样减少了碳、硫含量。3.2热处理前的微观结构为使用的管子由铁素体相组成，其中含有少量的碳（如图3a），在使用后，反应炉的体积以及析出物尺寸变得更为重要。在热表区（朝向反应室）析出物成块（如图3b）；在隐藏区（朝向反应壁），析出物则连成了一片（如图3c）。在图4中的SEM结构图说明了相似的情况。未使用的管子2中显示的σ相粒子（在图4a中可见）以及EDS分析图说明了当Cr含量达到组成成分的51.8%时将巩固σ相；在使用过的管子（图4b）中呈现出较大粒子，而这已通过EDS发现为碳化物。在使用过的管子2中，绘制出了隐藏区的结构图，由此看出在热表区σ相含量远高于EDS分析图中的数据。EDS分析结果如表5所述。在图5a中绘出的是在新管中的切断处的X-射线衍射图。由衍射图可以显而易见地看出，在新管样品中的微观结构主要为铁素体及Cr2C。使用过的样品中产生了相同的模型图。X射线结论来自对细小的切口处（新管厚为4.2mm，使用后为4.0mm）进行研究而得到。为了确认该结论，将管子展开弄平并磨光（以0.3mm/次进行）后再对表面的大部分区域进行分析。图5b所示的X射线结论清晰地说明了σ相存在于已使用过的管子的隐藏区；而在相同管子的热表区并没有σ相的存在。3.3热处理后的微观结构经热处理后，使用过的管子样品在水冷及空冷后显现出相似的结构。样品的热表区仅在表面会有碳化物生成而在管壁的中心区域含有少量的σ相。图6所示的是在900℃高温下进行热处理并保温1h后的样品中，σ相已被溶解而碳化物却仍存在。增加900℃下的保温时间到108h，此时仍不能改变碳化物的分布状况。在平均保温时间为2h的样品热表区，温度升高带来的影响取决于从850℃到1300℃之间所采取的一系列热处理方法。在850℃时，在表面并没有发现σ相，但在中心处（如图7a），σ相将被逐渐溶解掉；在1000℃时，将没有σ相存在（如图7b），但碳化物仍然存在。晶粒尺寸及碳化尺寸将随温度的升高而增加直到1150℃时停止，当温度为1300℃时，所有碳化物也被溶解（如图7c）。晶粒呈现出不同的颜色是由于碳扩散到样品的内部并伴随有奥氏体形成，这个理论是由Demo提出的，他还曾提出了以下结论：退火状态下有较高的碳向奥氏体转化区。在冷却时会形成马氏体。在600℃时进行二次退火而形成回火马氏体并促使Cr-C化合物的析出。如图7所示的就是三个温度下进行热处理的关联结论图。另一个结论是通过对样品的隐藏区在温度从800℃到1200℃变化时进行实验而获得的。图8给出其结构图。在850℃时，σ相同时存在于表面和中心两处，而且仅仅在表面有部分σ相被溶解；在950℃时，σ相被完全溶解。当温度高于950℃时，碳化物开始向晶粒边界汇聚而使其总体含量下降；在1100℃时，开始出现奥氏体，增加保温时间到60h后，会使晶粒粗大，但碳化物依旧存在。这符合了Aksoy等人的著作中对含Cr为18%的铁素体不锈钢的研究结论，当温度为1200℃时，碳化物也将被完全溶解。表6所示的是EDS分析数据表，说明了在850℃、900℃、930℃时，σ相依旧存在，而在950℃以上，σ相被溶解。温度变化范围略高于其它实验报告而这也取决于在工作状态下出现的碳化物的措施来形成σ相的趁势。图9所示的是热处理后样品的SEM图。在图9（a）中，析出物为σ相（Cr含量为38.0%）；在图9(b)中出现了类似于图9(a)中的区域（箭头A处），尽管如此，其化学成分仍和基体成分一样，黑点处的含Cr量为29%，这表明在区域σ相的溶解已开始进行了；在图9（c）及图9(d)中，同样样品被放大不同的倍数，箭头表明一个σ相粒子最终；在图9（e）中，箭头b表示的是含Cr为79%，V为1.7%的碳化物，定义为C3的碳化物中含Cr为65%，V为1.0%，依此类推箭头d处的含量为含Cr75%、V0.2%。在图9（f）中，碳化物b含Cr量为70%。在表5、表6中所示的析出物。确定出CrV碳化物为球形形状，其含Cr量大于79%，而含V量大于1.4%；在图10中，经过X射线衍射并进行热处理后的管子中，含有M23C6碳化物但并没有σ相（如图10a），样品经高温处理后会有奥氏体形成（如图10b）。尽管因X射线衍射的原因会有少量Cr23C6及C7C3在冷却过程中析出，但当温度为1200℃时，碳化物仍被溶解。从化学成分上来分析，有可能能够计算出所析出的碳化物的最大含量，也可能估计出碳化物及σ相析出量的科学理论值，采用Pauling的电子穴理论，就能计算出任何合金中的电子孔眼数Nv，表7所给出的就是对钢材进行研究后所得到的Nvs。如果Nv值在2.45～2.50以上，合金中趁向于含有σ相，而若低于2.45～2.50则合金就可以安全的使用。这一结论证实了我们所观察到的在高碳化物含量的样品中没有σ相。3.4硬度与微硬度对多个样品进行硬度的测定：未使用过的管子的硬度值为87HRB，而使用过的管子的平均值为85HRB。经热处理后再空冷的样品的硬度平均值为87HRB，而水冷的样品的硬度平均值为92HRB。由上述两组数据表明水冷后的硬度要高于空冷的硬度。在使用前的管子的硬度值基本上是相等的（84～88HRB）。微硬度的测试结果如图表8所示。σ相的硬度值和Wolff等人所提出的结论相同，其值为940HV。较低的硬度值为522HV，这就结束了当Cr含量为38%时，在Cr-Fe相图中σ相出现于σ-α界面，并具有较低的硬度。当硬度值由111HV增加到339HV时，铁素体依据存在，而本实验中所观察的硬度范围就属于上述硬度变化范围（由176HV到254HV）。碳化物存在的硬度值为917HV～1816HV。Brandis显示出M23C6硬度值为1250HV。由此说明了材料在测试中将会出现不同的碳化物，而这些需要采用X射线衍射法来确定。4．结论（1）两种相析出物：热表区表面出现的Cr-C化合物（热表区临近炉膛高温处，温度大约为750℃）；隐藏区出现的σ相（隐藏区背着炉膛，温度大约为650℃）；而在管壁的过渡区，无论朝向如何，都会有σ相和碳化物的析出。（2）C含量的影响较为明显：当碳含量高于0.20%，Nv值低于2.5，此时碳化物优先析出。这种情况下，碳化物直接影响着管子的工作性能，若碳含量低于0.20%，σ相才会析出。（3）在900℃时保温4h或950℃保温2h的情况下，σ相极有可能被溶解，而碳化物的溶解需在1200℃下保温2h才可以。（4）工作状态的改变会使管子结构将有相当大地变化。由于反应炉及高温气体的通过，使得在管壁的内表面会有碳化物及硫化物的形成。因为在热表区及隐藏区存有温度梯度，其值能达120℃，所以在热表区元素的吸附能力大于隐藏区，含碳量越高就越容易吸附，而碳化物将被析出。基体中的贫Cr现象会降低材料的耐腐蚀性和机械性能，而在贫Cr区域中，硫化物的增加会使得热表区易断裂。参考文献