4吉大燃烧学燃烧理论基础

14燃烧理论基础TheoreticalBasisofCombustion学习目的：•掌握燃烧反应的热力学知识•确定化学反应的速度以及各种因素对反应速度的影响•研究化学反应的机理----从反应物到生成物的所经历路径。24.1燃烧反应的热力学基础ThermodynamicsBasis燃料燃烧所释放的能量以焓(等压燃烧)或内能(等容燃烧过程)的变化形式表现出来。燃烧过程的能量转换：化合物的生成焓、反应焓及燃烧焓(或反应能、燃烧能)34.1.1生成焓(Enthalpyofformation)定义：化合物的构成元素（最稳定的单质）经化合反应生成1mol该化合物的焓的增量。kJ/mol标准生成焓：是化合物的构成元素在标准状态下（298K,0.1MPa），经化合反应生成1mol该化合物的焓的增量。0298/fhkJmol所有稳定单质在标准状态下的标准生成焓均为0。40220298-393.5/dpfCOCOhkJmol当生成焓为负值时，表示生成的化合物的生成焓值低于其构成元素的生成焓值之和，为放热反应。反之为吸热反应。表4-1.02212-282.8/dpCOOCOhkJmol但是由于CO并非构成元素（最稳定单质），所以上式不是CO2的生成焓。如果化合物不是由元素直接反应的生成物，则反应后生成物与反应物间的焓差值，不是生成焓，而是反应焓。54.1.2、反应焓与燃烧焓(Reactionenthalpyandcombustionenthalpy)在特定的温度压力下（等温等压）进行的反应，反应物与产物具有相同的t,p，则产物与生成物间的焓值之差为该反应的反应焓。各反应物与生成物的焓值以其生成焓来表示。（标准反应焓）0RTHkJ非单位质量的焓值对于反应jjiijripnRnP则该反应的生成焓为000ijRTifTjfTipjrHnhnhkJ反应物为R，产物为P。,反应焓，kJ6例如42220298()2()()2()393.52285.8574.89890.3RCHgOgCOgHOlHkJ如果反应物为元素，产物为其化合物，且质量为1mol，则反应焓即为该化合物的生成焓。00RH放热00RH吸热7燃烧焓为反应焓的特例，指单位质量的燃料（不含氧化剂）作等压燃烧反应时的反应焓。0kJ/molCH燃料注①燃烧焓针对燃料（反应物）而言，生成焓则是针对化合物（产物）而言。②发热量指的是燃料在等压或等容燃烧时所释放的热量，工程上用正值。一般用kJ/kg，kJ/m3发热量与燃烧焓数值相等，符号相反物质分子式状态生成焓KJ/mol温度℃一氧化碳二氧化碳甲烷乙炔乙烯苯苯辛烷n-辛烷氧化钙碳酸钙氧氮碳（石墨）碳（金刚石）水水乙烷丙烷n-丁烷i-丁烷n-戊烷n-己烷n-庚烷丙烯甲醛乙醛甲醇乙醇甲酸醋酸乙二酸四氯化碳氨基乙酸氨溴化氢碘化氢COCO2CH4C2H2C2H4C2H6C2H6C8H18C8H18CaOCaCO3O2N2CCH2OH2OC2H6C3H8C3H10C4H10C2H12C6H14C7H16C3H6CH2OC2H4OCH3OHC2H6OCH2O2C2H4O2C2H4O4CCl4C2H5O2NNH3HBrHIggggggglg晶体晶体gg晶体晶体glggggggggggllllllsggg-110.54-393.51-74.85226.9052.5582.9349.04-208.45-249.95-635.13-1211.270001.88-241.84-285.85-84.68-103.85-124.73-131.59-146.44-167.17-187.8220.42-115.90-166.36-238.57-277.65-409.20-487.02-826.76-139.33-528.56-46.02-35.9825.1025252525252525252525252525252525252525252525252525252525252525252525181818–生成焓和燃烧焓均是反应焓的特殊情况；–当反应物是稳定单质，生成物是一摩尔的化合物时的反应焓就等于其生成焓；–当反应物中的燃料为一摩尔时，其参加反应生成的反应焓就为燃烧焓。燃烧焓和生成焓的最大区别则在于：燃烧焓是针对反应物而言，生成焓是针对生成物而言的。生成焓、反应焓、燃烧焓三者的区别定义要点：①生成焓为稳定单质反应生成1mol化合物的焓的增量；②规定在101kPa压强，测出反应所放出的热量，因为压强不定，反应焓数值不同；③计算燃烧焓书写燃烧反应的热化学方程式时可燃物一定是1mol，即可燃物的计量系数一定是1，其他物质的计量系数可以用分数或小数表示(建议用分数)；④规定可燃物完全燃烧生成稳定化合物所放出的热量为标准．H2(g)+I2(s)→HI(g)=25.10kJ／mol12120298fhCO(g)+O2(g)→CO2(g)=-282.84kJ／mol0298h120298hN2(g)+3H2(g)→2NH3(g)=92.04kJ／mol××√判断下列热化学方程式的反应焓是否为生成焓？生成焓一定是由稳定单质化合反应生成1mol物质的热量。燃烧焓计算H2S(g)+1/2O2（g）→H20（l）+S↓，燃烧焓ΔH1；由于生成的S没有燃烧完全，所以这个反应放出的热量ΔH1不能作为H2S的燃烧焓。H2S(g)+3/2O2（g）→H20（l）+SO2（g），ΔH2；这时水的状态为稳定的液态，而也生成稳定的氧化物SO2，所以这时的ΔH2就是H2S的燃烧焓。另外，对于水来说，1mol可燃物完全燃烧必须生成液态水时放出的热量才能称为燃烧焓，气态水不可以。任意温度下反应焓的计算——基尔霍夫定律•反应焓随温度的变化率等于恒压下生成物和反应物恒压热容差pPrRdHdTpCrCRppPPR|4.1.3反应焓与温度的关系)(12,,RPTRTRhrhpHH积分后焓与温度的关系曲线△H298TT（K）△H2980放热反应PR△HT04.2化学反应动力学基础Chemicalkinetics4.2.1基本概念4.2.2化学反应速度4.2.3链锁反应理论4.2.4化学平衡164.2.1基本概念1.单相反应和多相反应（同相和异相）SinglephaseandMulti-phasereaction单相反应：系统内各个组成物质都是同一状态，在此系统内进行的反应称为单相反应。多相反应：系统内各个组成物质包含多种状态，非同一状态，在此系统内进行的反应称为多相反应。172简单反应和复杂反应SimpleandComplexReaction简单反应：由反应物经一步反应直接生成产物的反应。（也叫基元反应）复杂反应：反应不是经过简单的一步就完成，而是通过生成中间产物的许多反应步骤来完成的反应，其中每一步反应也称为基元反应。或者说是由一系列基元反应组成、机理复杂的反应。可逆反应1kkAB平行反应12kkABAC连续反应1212kkABB183浓度及其表示方法Concentrationandexpression浓度：单位体积内所含某种物质的量。1）分子浓度iiiNnNV为分子数31/m2．摩尔浓度3/(/)iiiCMVMmolm为摩尔数摩尔数和分子数之间的关系：00/iiMNNN为阿弗加德罗常数对于理想气体：iiiiippVMRTCpRT:8.314/RJmolK通用气体常数本书的符号：[i]193．质量浓度（密度）3//iiiiGVkgmGNmm为分子量4．相对浓度摩尔相对浓度：iiiiiNnCpxNnCp质量相对浓度：iiiGfG研究燃烧过程有时采用相对浓度较其它浓度方法更方便，因为它可以直接指出过程进行的程度，对于气体燃料而言，相对浓度又与压力、温度无关（只和比例有关）。204.2.2化学反应速度RatesofReactions定义：通常用单位时间单位体积内消耗的燃料量或者氧量来表示。单位时间内由于化学反应而使反应物（燃料产物）浓度改变的速度。（对于多相反应而言指单位时间内单位表面积上参加反应物质的数量）单位：3332221/(sm),mol/(sm),kg/(sm)1/(sm),mol/(sm),kg/(sm)对于锅炉特定设备而言，常用容积热负荷来表示化学反应速度：dwvBQqV21化学反应速度既可以用反应物浓度的减少来表示，也可以用生成物浓度的增加来表示。但均为正值。dCwd,,,aAbBgGhHabgh为各物质的分子数例：[][][]....ABGdAdBdG定比定律1111ABGH一般实际中以较容易测得的物质的浓度变化来表示反应速度。mw22质量作用定律：反应物浓度与反应速度的关系LawofMassAction一、表述：当温度不变时，某化学反应的反应速度与该瞬间各反应物浓度的乘积成正比例，如果该反应按照某化学反应方程式一步完成（简单，基元反应），则每种反应物浓度的方次即等于化学反应方程式中的反应比例常数。aAbBgGhH[][]abmwkAB注意此时应是简单反应或基元反应k：化学反应速度常数，也称比速度。（意义：反应物浓度均为单位1时的反应速度）书中符号kn反映了进行燃烧化学反应难易的性质（活性，反应能力），该值仅与反应物的种类和温度有关，与压力和浓度无关。23二、用分子碰撞理论论证2ABC简单反应一步完成2个A分子与1个B分子同时碰撞的机会与他们浓度的乘积成正比，如果化学反应是由分子碰撞引起的，则反应速度应与A，B分子同时碰撞的机会成正比。2mAABABwkCCCkCC24注意①对于复杂反应，所形成的最终产物是由几步反应所完成的，故化学反应方程式并非表示整个化学反应的真实过程，故无法用质量作用定律直接按反应方程判断反应速度与反应物浓度关系。222ICl+HI+2HCl22[ICl][H]mwk2[ICl][H]mwk真实反应过程为：22ICl+HHI+HCl()HI+IClHCl+I()慢快②严格讲，质量作用定律仅适用于理想气体。③对于多相反应，仅考虑气相物浓度，对于固相或液相物质不考虑。反应级数Orderofreaction化学反应速度表达式中浓度指数之和aAbBgGhH[][]mwkABnn就是反应级数nab对于基元反应n代表了反应快慢，由实验测定（整数，分数，0）。a+b是化学方程式反应比例系数，方程的质量平衡。两者概念不同，请注意区别。26n多由试验确定，如[][]mwkAB[][]AB''[]wkB①取可以认为反应中[A]不变，此时②根据不同浓度[B]，测出反应速度w’，求出③同理取，重复上述过程，求出[][]BA27一、0级反应：n=00[]cdCwkCkd00,CC0:0~:~CCC0CCk积分：001/21/222CCCk~C线性变化1/20C半衰期：CτC0-k028二、1级反应：n=111[]cdCwkCd00,CC0:0~:~CCC01lnlnCCk积分：01/21/21ln22CCk半衰期291/20C与初始浓度无关lnCτlnC0-k10CτC00全部燃尽时煤，重油燃烧时n=1.030三、2级反应：n=222[]cdCwkCd00,CC0:0~:~CCC2011kCC积分：01/21/22012CCkC半衰期：311/~C线性变化1/201/C1/Cτ1/C00烃类n=2，轻油燃烧时n=1.5~2.0k32压力对化学反应速度的影响RatesofReactionsandTheirPressureDependence[][]mwkAB