4改性沥青

改性沥青张宜洛一改性沥青概述改性沥青——指掺加橡胶、树脂等高分子聚合物、磨细的橡胶粉或其他填料等外搀剂（外掺剂），并与沥青均匀混合，使得沥青的性质得以改善而制成的沥青混合物。改性剂——指“在沥青或沥青混合料中加入的天然的或人工的有机或无机材料，可熔融、分散在沥青中，改善或提高沥青路面性能的材料”。一、改性沥青的目标及应用场合1．目标改善感温性提高水稳定性提高耐久性2．应用场合自然条件或交通条件严厉机场跑道桥面铺装SMA、OGFC路面二、改性沥青分类和国内外研究应用情况1)1845年，天然橡胶（NR），英国、法国、荷兰1947年，废胶粉（CRM），美国丁苯橡胶（SBR），苏联，日本(1997，27.4万吨)越来越多的改性沥青专例，形成商品的四十多种。2)两个核心改性剂SBS改性沥青多达数十种。加工工艺NOVOPHALTPE。三、我国改性沥青的发展“六五”SBR改性沥青母体，七五期间得到较多的应用，80年代后期，NOVOPHALT改性沥青的应用，新的高潮(改性剂，改性工艺，试验路)。90年代，改性沥青的技术成熟00年代，大面积应用改性沥青加工设备等：改性沥青生产厂改性沥青现场加工设备二改性沥青分类•SBS•SBR•PE、EVA一、改性沥青二、常用的改性剂（聚合物类）热塑性橡胶类：如苯乙烯、丁二烯嵌段聚合物（SBS）橡胶类：如丁苯橡胶（SBR）热塑性树脂类：如聚乙烯（PE）、乙烯、乙酸、乙烯脂（EVA）二、常用的改性剂（聚合物类）改性剂品种针入度指数PI高温稳定性低温抗裂性弹性恢复性SBSSBRPEEVA＋000＋0+－＋＋－0＋?－＋1．SBS特点可改善高温与低温以丁二烯—1.3苯乙烯为单体，通过离子聚合而成的嵌段聚合物结构：硬段（S段）—聚苯乙烯段软段（B段）—聚丁二烯段玻璃化温度有两个：Tg1—－80℃（聚丁二烯）Tg2—+80～+100℃（聚苯乙烯）型号（1401）第一位：类型1——线型4——星型第二位：嵌段比（S/B）3——3/74——4/6第三位：充油与否0——未充油、1——充油第四位：分子量1—10万2—14～16万3—23～28万选型星型分子量大，高温效果好，但加工困难S/B视改性目的而定，高温——4/6，低温——3/71．SBS改性剂壳拍公司KratonCaribit、菲纳公司Finaprene、意大利埃尼公司Europrene等。初用线型，后用星型。我国：燕山石化(3个牌号)；岳阳石化(4个牌号)。2．SBS改性沥青的改性效果高弹性，高温下不软化，低温下不发脆。指标变化：剂量增加，针入度减小（一个等级）临界含量软化点增大（星型和线型的差别）;延度有最大值（25℃，15℃，5℃）。2．SBR——丁苯橡胶，世界上最先使用的改性沥青，我国较早使用的改性沥青1．难以加工，采用常规机械搅拌很难加工按加工工艺分：溶剂法（母体法）改性沥青胶乳改性沥青。2．溶剂法八十年代初，六五期间科技公关项目，溶剂法生产SBR丁苯橡胶的方法，20%的高度的改性沥青母体。七五期间，广深一级公路，1991-1993年期间，400万平方米。规模最大的为青藏二级汽车专用路157万平方米。陕西、西宁等多家单位研发了溶剂法生产改性沥青的设备2．SBR主要改善低温加工工艺（1）搅拌法（2）溶剂法SBR切片→与溶剂（二甲苯）溶胀→与液态沥青共混→回收溶剂（3）母体法用溶剂法制成橡胶母体（橡胶∶沥青=1∶4），施工时与沥青拌和（4）胶乳法直接加入法预混法用于稀浆封层，方法有三：①将胶乳与乳化沥青直接混合；②乳化已经制成的聚合物改性沥青；③将聚合物胶乳、水稳定剂、乳化剂与沥青一起进入乳化机、胶体磨制得。与普通相比，低温性能，耐久性有了很大的改善。效果：１)低温效果好，15，25℃延度可达到100cm以上。２)易老化，RTOF后，延度会显著降低。3．PE改性沥青1）类型LDPE，HDPE，再生聚乙烯，回收聚乙烯LM，柔性、伸长率、耐冲击性能好，结晶度小，溶解度参数较宽，外观乳白色圆柱状颗粒2）性能粘度增加，高温性能好。指标变化：针入度减小软化点增加延度减小对多蜡沥青较好类型：高密（HDPE）低密（LDPE）线型低密（LLDPE）再生PE成分复杂、加工困难废PE薄膜、分类、洗净4．EVA主要改善高温，低温适当改善透明状颗粒，略带酸味，较之PE富有弹性和柔性容易融于沥青乙烯支链上引入醋酸基团，EVA改性沥青的性能与EVA的分子量以及乙酸乙烯（VA）的含量有关（VA＜5％，改善高温；VA＞5％，改善高温与低温）。VA含量越高，基团越大，则似胶物的比例越大，对低温改性越好，且越易于加工。VA5%则近于PE常用VA为19%、28%改性沥青选择低温地区，宜采用针入度较大的沥青，选用低温性能好的改性剂（如SBR等）；高温地区，宜采用针入度较小的沥青，选用塑料类（PE、EVA）或SBS等改性剂；高低温性能均有要求的地区，可选用SBS或复合改性剂。三改性沥青原理•选择性吸附•溶胀•新胶体体系的形成1．基本原理选择性吸附溶胀新胶体体系的形成2．相容性相容性好——两种物质混溶后形成—稳定体系，不发生分层或相分离。由于沥青与聚合物之间存在着分子量和化学结构上的差异，属热力学不相容体系，所以改性沥青只是物理定义上的相容（混溶）。沥青与改性剂之间的混溶程度取决于两者的溶解度参数式中：F——化学分子团的引力常数；——密度；M——分子量。MF改性剂的与软沥青质的相近，相溶性好为了保证相容性，饱和分和芳香分应占有一定的比例。常用的改性剂的溶度参数：聚合物LDPESBSEVA饱和分芳香分溶度参数δ(卡1/2/厘米3)7.1~8.358.1~8.78.1~8.38.28.8结论：•芳香分的溶度参数与SBS较为接近；•饱和分的溶度参数与PE、EVA较为接近。聚烯烃类改性剂与饱和分含量高的沥青相容性要好；而橡胶类改性剂（如SBR、SBS）则与芳香分含量高的沥青相容性要好。沥青的标号对相容性和改性效果均有影响：•针入度减小相容性降低，搅拌时间延长，改性效果降低•高标号沥青低温柔性好，高温性能可以通过添加聚合物得到改善。•沥青标号小，提供给聚合物溶胀的油分少，改善低温性能不利；•沥青的标号太大，则改性沥青达到高温指标要求所需的聚合物用量要增加。3．吸附、溶胀改性剂吸附沥青中的轻质组分体积胀大（5～10倍）溶胀是相容性好的一个前提吸附、溶胀是一个缓慢过程，随温度升高，速度加快改性剂量大时，溶胀程度降低，但能形成网状结构4．新的胶体体系的形成沥青中部分轻质油分被吸附后，原胶体体系失去平衡、沥青质和胶质析出，并吸附于聚合物的表面，形成一种新的胶体结构，提高了体系的稳定性。改性剂对沥青中油分的吸附受到沥青胶体结构的制约，吸附后形成新的平衡，这也需要一定的时间。由于介面过渡层的形成，改性沥青离析后，极易重新分散开。对于某一特定的改性沥青，存在改性剂粒子产生充分溶胀的最大限度，超过这个限度，则溶胀减弱，所形成的界面层相应减薄而影响体系的稳定性。四改性沥青的影响因素1．改性剂类型型号2．基质沥青原油基属如塑料类与多腊沥青的相容性好组分芳香分与橡胶类相容性好饱和分与塑料类相容性好沥青质过多影响其与改性剂的相容性分子量分子量小则运动速度快，活动能力强，较易进入聚合物，使之溶胀。标号随标号增大，粘弹性范围向低温区移动，标号小，油分减少，溶胀受影响。3．改性剂剂量随改性剂剂量增多，改性效果增大，到一定剂量有一突变→连续相（橡胶类→连网），然后增长缓慢。4．改性剂粒子的分散度粒子越小，分散越均匀，体系越稳定，改性效果越好。五改性沥青及改性沥青混合料技术标准1．改性沥青的技术标准标号：Ⅰ——热塑性弹性体类（SBS）Ⅱ——橡胶类（SBR）Ⅲ——热塑性树脂类（PE、EVA）ABCD由稀变稠储存稳定性试验图2粘韧性试验粘性——ABCE面积“A1”韧性——CDFE面积“A2”粘韧性：T0＝A1＋A2，韧性：Te＝A2测力延度：变形——荷载2．改性沥青混合料的技术标准高温稳定性——车辙动稳定度（DS）低温抗裂性——低温（－10℃）弯曲应变（）水稳定性——残留稳定度（S0）冻融劈裂强度比（R0）3．改性沥青的加工简单的机械搅拌方式高速剪切或胶体磨方式橡胶乳液与沥青的混融方法1.简单的机械搅拌方式——改性沥青的改性剂与沥青混融比较容易的情况SBR胶乳EVA（部分）APAOPE2.高速剪切或胶体磨方式样品制作的最常用方式。适用于必须通过强力搅拌或剪切才能使改性剂均匀分散在沥青中的改性剂类型。在剪切头的下方造成一个真空区，吸入改性剂与沥青的混合物，通过转子和定子上的小孔将改性剂强迫剪碎、分散，同时使粉碎的流体介质形成高速液流。在上面可以设定一个回流板。高速剪切机目前实验室使用最普遍的一种代表性的专用制作设备剪切搅拌器由带孔的转子和定子组成。加工温度：160℃～175℃。高速剪切器：7000r/min～8000r/min剪切15min～30min，最长不超过1h。改性是否完成可以通过显微镜取样检查得到确认。粉状的或充油的SBS——低速剪切的设备加工。小型胶体磨必须有良好的保温效果，使沥青能达到165℃以上，否则将无法加工，工艺由加工效果确定。胶体磨沥青连续相聚合物连续相两相交联3.橡胶乳液与沥青的混融方法英国No36号道路指南：在1L的容器中加热500g沥青，140±5℃；胶乳要少量地徐徐加入，每加一次，保留在表面约20s；不允许胶乳凝结和在表面结皮，搅拌时间20min；加热时间不能太长使乳液分解，影响改性效果。既保证橡胶微粒充分溶解，又不允许其分解，控制好搅拌时间是非常重要的。六环保改性沥青•橡胶粉（CR）改性沥青•废旧聚乙烯（RPE）改性沥青一橡胶粉（CR）改性沥青（1）沥青橡胶的应用20世纪四十年代为初期发展阶段20世纪九十年代，技术日趋成熟，得到了广泛的应用（废旧轮胎成灾）1992年美国联邦公路局曾立法推动橡胶粉应用于沥青改性至今世界发达国家均各自为橡胶粉改性沥青制订了相应的标准，规范。（2）橡胶粉改性沥青机理•胶粉吸收沥青中的芳香分而膨胀、软化（膨胀1-3倍）•沥青中芳香分的减少导致沥青粘度增大•橡胶粉自身的柔性，为改性沥青提供了良好的路用性能（3）橡胶粉的制备方法1.破碎研磨——先将轮胎适应切割然后研磨，其颗粒尺寸为4～5mm；2.颗粒机——用旋转钢刀片剪切，颗粒尺寸为2～10mm；3.细磨（湿磨）——可磨出0.07mm的细胶粉；4.冷冻变脆后再磨，质量好，但造价高。（4）橡胶粉改性沥青加工技术1）干法——不能确保橡胶粉在沥青中的均匀分散，且胶粉越细，分散性越差；2）湿法——应控制改性沥青的粘度适当（≤3000cp），容易泵出，而又要在热储存中不离析。（5）影响改性效果的因素胶粉的细度——越细，改性效果就越好；沥青的组成——沥青质含量高，相容性较差，芳香分含量多，则相容性较好；改性加工技术——干法、湿法；加工时间（6）橡胶粉改性沥青的效果1）粘度提高，热稳定性改善测试温度（℃）普通沥青橡胶沥青1353501210150180600180-150（表列数字为粘度值）DSR试验表明，15%橡胶改性沥青的G*/sin是普通沥青的2.41倍。2）低温性能改善弗拉斯脆点下降普通沥青沥青橡胶1#沥青橡胶2#4%EVA4%SBS4%SBR-10℃-19℃-17℃-10℃-9℃-9℃SHRP冻断试验（TSRST）表明15%沥青橡胶的冻断温度，由原沥青的-20.8℃，降低到-34.1℃。3）弹性恢复增大原沥青沥青橡胶SBSEVA20859047（4）噪音降低•高速公路降低5－8dB。•一般公路降低3－5dB。（5）抗疲劳性能明显改善•几乎可提高一倍。•其使用寿命可延长三分之一。（7）改善橡胶粉改性效果的措施•将惰性的硫化橡胶粉，通过加热降解转为活性改性剂。•表面活性处理废橡胶粉（如采用碱性抗剥离剂），使表面呈酸性的橡胶粉带有阳离子。•完