4材料制备化学.

1材料化学材料制备化学1.化学合成与材料制备2.晶体材料的制备3.微晶颗粒和团簇的制备4.无定型材料的制备5.晶体生长6.聚合物材料的制备2材料化学材料制备化学1.化学合成与材料制备材料制备不是通常所说的化学合成或化学制备，是一个极其复杂的化学和物理的综合变化过程。材料制备是一项横跨化学学科和物理学科的制备技术。3材料化学材料制备化学材料制备按目的分类（1）制备一系列材料以研究材料的特殊性能（2）制备一系列结构相关的材料以研究材料的结构与性能之间关系（3）制备一系列新种类的材料（4）制备一系列特殊规格的材料4材料化学材料制备化学2.晶体材料的制备2.1陶瓷法2.2化学法2.3化学气相沉积法2.4其他方法5材料化学材料制备化学2.1陶瓷法•经典方法(固态反应法)恒温条件利用固体化合物反应制备材料。•多晶形固体制备法（固态形式直接反应法）晶体物质互相混合，通过接触的界面发生离子的自扩散和互扩散，或原有化学键的断裂和新化学键的形成及新物相的生成，晶体结构产生变化，这种变化向固体原料内部或深度扩散，导致了一种新多晶材料的生成。6材料化学材料制备化学陶瓷法制备多晶材料的条件——高温•从热力学角度：吉布斯自由能变化判断•从动力学角度：决定反应进行的速度设备：电弧炉，3000℃CO2激光设备，4000℃7材料化学材料制备化学例:以1：1摩尔比MgO和Al2O3的混合物反应生成尖晶石讨论固体反应过程的影响因素。热力学和结构因素评价从热力学上看，MgO和Al2O3的混合物反应生成尖晶石的反应：MgO(s)+Al2O3(s)→MgAl2O4(s)的自由能允许反应正向自发进行。但固相反应实际上是反应物晶体结构发生变化的过程。尖晶石MgAl2O4和反应物MgO、Al2O3的晶体结构有其相似性和差异性。8材料化学材料制备化学•尖晶石MgAl2O4和反应物MgO结构中，氧负离子均作面心立方密堆排列；•Al2O3的晶体结构中，氧负离子呈畸变的六方密堆排列；•阳离子Al3+在Al2O3和尖晶石MgAl2O4中占据氧负离子的八面体空隙；•Mg2+在MgAl2O4结构中占据氧负离子四面体配位，而在MgO结构中却占据氧负离子八面体配位孔隙。9材料化学材料制备化学图(a)MgO和Al2O3单晶反应时相互紧密接触状态(b)MgO和Al2O3单晶中互扩散反应示意图，(c)尖晶石产物厚度x与温度和时间的关系MgOAl2O3MgOAl2O3Mg2+Al3+MgAl2O4产物层新反应物-产物界面3x/4x/4起始界面（a）(b)(c)200时间/小时100x2106(cm2)200105151500℃1400℃1300℃MgOAl2O3MgOAl2O3Mg2+Al3+MgAl2O4产物层新反应物-产物界面3x/4x/4起始界面（a）(b)(c)200时间/小时100x2106(cm2)200105151500℃1400℃1300℃10材料化学材料制备化学动力学评价从动力学上看，MgO和Al2O3的混合物反应生成尖晶石的反应在室温时反应速率极慢，仅当温度超过1200℃时，才开始有明显的反应，必须将粉末在1500℃下加热数天，反应才能完全。11材料化学材料制备化学过程分析MgO和Al2O3两种晶体反应是相互紧密接触，共享一个公用面，即产物先在界面生成，存在尖晶石晶核的生长困难，还有产物随之进行扩散的困难。图中给出氧化镁和氧化铝反应生成尖晶石过程的示意图。由图(a)可见，当MgO和Al2O3两种晶体加热后，在接触面上局部生成一层MgAl2O4。反应的第一阶段是生成MgAl2O4晶核，晶核的生成是比较困难的，这是因为：首先，反应物和产物的结构有明显的差异，其次是生成物涉及大量结构重排。在这些过程中化学键必须断裂和重新组合，原子也需要作相当大距离（原子尺度的）的迁移等。一般认为，MgO中Mg2+和Al2O3中的Al3+本来被束缚在它们固有的格点位置上，欲使它们跳入邻近的空位是困难的。仅在极高温度时，这些离子具有足够的热能使之能从正常的格位上跳出并通过晶体扩散。当然MgAl2O4的成核可能也包括这样一些过程：氧负离子在未来的晶核位置上进行重排，与此同时，Mg2+和Al3+通过MgO和Al2O3晶体间的接触面互相交换。12材料化学材料制备化学虽然成核过程是困难的，但随后进行的反应——扩散过程（包括产物的增长）却更为困难。为使反应进一步进行并使产物MgAl2O4层的厚度增加，Mg2+和Al3+离子必须通过已存在的MgAl2O4产物层（图(b)）正确的发生相互扩散达到新的反应界面。在此阶段有2个反应界面：MgO和MgAl2O4之间以及MgAl2O4和Al2O3之间的界面。因为Mg2+和Al3+通过扩散达到和离开这些界面是进一步反应的速率控制步骤，扩散速率很慢，所以反应即使在高温下进行也很慢，而且其速率随尖晶石产物层厚度增加而降低。图(c)是MgO和Al2O3多晶颗粒生成尖晶石MgAl2O4时产物层厚度x与温度和时间的关系。在三种不同温度下,x2对时间的图是直线，可以预料，随着温度的增高，反应速率增加得很快。总反应：4MgO+4Al2O3→MgAl2O413材料化学材料制备化学上述MgO和Al2O3的反应机理，涉及Mg2+和Al3+离子通过产物层的相对扩散，然后在两个反应物-产物界面上继续反应，称为Wagner机理。为使电荷平衡，每有3个Mg2+扩散到右边界面（图(b）),就有2个Al3+离子扩散到左边界面，在理想情况下，在两个界面进行的反应可以写成如下的形式：界面MgO/MgAl2O42Al3+-3Mg2++4MgO→MgAl2O4界面MgAl2O4/Al2O33Mg2+-2Al3++4Al2O3→3MgAl2O414材料化学材料制备化学陶瓷法的不足（1）反应只能在相界面进行，扩散过程困难（2）反应最终得到的是反应物和产物的混合物，极难分离或提纯。（3）得到纯相体系困难。（4）反应容器污染产物。15材料化学材料制备化学方法改进•向极端条件发展：超高温，高压和超高压，电离辐射，射频，太阳炉，激光，仿宇宙，仿地，冲击波•向缓和条件发展：软化学（SoftChemistry）16材料化学材料制备化学2.2化学法得到高纯和均相的材料,在较低温度下,方法容易。具体方法(1)前身物法(2)局部氧化还原法(3)局部离子交换法17材料化学材料制备化学（1）前驱体法（Precuesor）要想在较短的时间里和较低的温度下进行固相反应并得到均匀的产物，其最好的方法是使反应物能在原子级水平上混合，即制备一个有确定反应物比例的单相（或单一的化合物）。这样的一种固体称作前驱物，它们在加热以后得到所设计的产物。可以用于制作前驱物的方法也有多种，常见的有以下几种：18材料化学材料制备化学1．共沉淀法设计所要合成的固体的成分，以其可溶性盐配成确定比例的溶液，选择合适的沉淀剂，共沉淀得到固体。有时共沉淀颗粒细小，混合均一化程度更高。我们仍以合成ZnFe2O4尖晶石为例，可采取锌和铁的草酸盐为反应物，以1：1的锌和铁盐配成水溶液，沉淀为草酸盐，加热、除去水分，得到固体细粉。将沉淀焙烧，得到均一化很高的产物。反应温度可以加的很高。19材料化学材料制备化学例如：Fe2((COO)2)2+Zn(COO)2)→ZnFe2O4+4CO+4CO2(~1000℃)共沉淀法可以成功地用于制备许多诸如尖晶石类的的材料。但也受到一些限制，主要的原因在于：（1）两种或几种反应物在水中溶解度相差很多时，会发生分步沉淀，造成沉淀成分不均匀；（2）反应物沉淀时速率不同，也会造成分步沉淀；（3）常形成饱和溶液等。所以，制备高纯度的精确化学计量比的物相，采用下面单一化合物相前驱物就要好得多。20材料化学材料制备化学2．化合物前驱体法如果能将固体组分反应形成一个单一化合物相，就可以避免某种成分的损失，可以克服共沉淀法的缺点。譬如，制备NiFe2O4尖晶石时，是以镍和铁的碱式双醋酸盐和吡啶反应形成中间物Ni3Fe6(CH3COO)17O3OH·12C5H5N，其中Ni：Fe的比例精确为1：2，并且可以从吡啶中重结晶，可将此吡啶化合物晶体缓慢加热到200至300℃，以除去有机物质，然后在空气中~1000℃加热2-3天得到尖晶石相。21材料化学材料制备化学（2）插层法——局部氧化还原某些晶体具有一定程度的结构开放性，这也就是说它们能允许一些外来的原子或离子扩散进入或逸出晶体结构，使原来的晶体的结构和组成发生变化，生成新的晶体材料。要使原子或离子扩散进入或逸出晶体结构，可以具体采取的方法之一是所谓的插层法。插层反应是在材料原有的晶体相结构中插入额外的原子或离子来达到氧化还原法应目的的方法。22材料化学材料制备化学具有层状或者链状结构的过渡金属氧化物或硫化物MXn（M=过渡金属,X=O，S）能够在室温条件下与锂和其他的碱金属离子发生插层反应，生成还原相AxMXn（A=Li,Na,K）。这个方法无论在材料的制备技术还是在应用方面都具有很大特点：所发生的反应是可逆的，可以采取化学或电化学的方式来实施；反应是局部的，对主体的结构影响不大；插入主体MXn相中的离子和电子具有相当大的迁移度，可以作为离子-电子混合导电材料。例如用丁基铝溶解在环己烷中与TiS2反应，可以生成LixTiS2。也可以用金属锂作为阳极，用TiS2做成阴极，浸入高氯酸锂的二氧戊烷的溶液中，组成一个电池，当时两电极短路时，锂离子便以原子形式嵌入TiS2的层间，补偿电子由阳极经外电路流向阴极。23材料化学材料制备化学同样的，像石墨一类典型的基质晶体也能采取这种插层法插入各种原子、离子或分子，有目的地使局部结构发生变化，使这类材料的性质有明显的变化，以适应不同的应用需要。石墨基质晶体呈层状的平面环状结构，在其各碳层间可以插入各种碱金属离子、卤素负离子、氮和胺等。24材料化学材料制备化学当外来原子或离子渗透进入层与层之间的空间时，层可以被推移开；而发生可逆反应时，即当插入原子从晶体逸出时，结构层则互相靠近，恢复原状。生成石墨插层化合物的一些典型反应及其条件举例如下：石墨HF/F2298K石墨氟化物C3.0F到C4.0F(黑色)石墨HF/F2723K石墨氟化物C0.08F到CF(白色)?石墨+K（熔体或蒸气）C8K(赤褐色)C8K部分真空C24KC48KC60K石墨+H2SO4(浓)C24+(HSO4)-·2H2SO4+H2石墨+FeCl3石墨/FeCl3插层25材料化学材料制备化学26材料化学材料制备化学●●●27材料化学材料制备化学（3）离子交换法在一些化合物中，如负离子排列为敞开式层状结构，或其中有相互联结的孔道，则可以用离子交换法取代其中某些离子，合成新的化合物。如：β-Al2O3的结构，其尖晶石块之间的传导层存在又可以移动的钠离子Na+。当把β-Al2O3浸于合适熔盐中，例如在300℃下各种阳离子如Li+、K+、Rb+、Ag+、Cu+、Tl+、NH4+、In+、Ga+、NO+和H3O+等均可和Na+离子进行交换。28材料化学材料制备化学NaNO3MNO3液体组成图β-Al2O3与几种阳离子进行交换的转化率图Ag+K+Rb+L+Na+→M+转化率%100050752529材料化学材料制备化学2.3化学气相沉积法(CVD)在气相中进行化学反应,反应的固体产物沉积于衬底上的制备方法.制备过程:（1）气相反应物的形成（2）气相反应物传输到沉积区域（3）固体产物从气象中沉积于衬底30材料化学材料制备化学化学气相沉积法（Chemical-vapordeposotion）基质材料表面可以采用一种易挥发的、稳定的化合物在低于基质材料熔点的温度下在其表面成层。该化合物然后经历某些化学反应形成稳定的、附着力强的镀层。这就是所谓的化学气相沉积。31材料化学材料制备化学例如，四溴化钛是挥发性的，将气态TiBr4与氢气混合，混合气体加热到1300℃，让其通过基质表面。加热陶瓷基质材料如氧化硅或氧化铝，金属卤化物与氢气发生反应形成金属钛的薄膜：TiBr4(g)+H2(g)→Ti(s)+4HBr(g)类似的，也可以通过氢气存