5-3脉冲核磁共振

15.3脉冲核磁共振当磁矩不为零的原子处于恒定磁场中，由射频或微波磁场可引起原子在各塞曼子能级间的共振跃迁，若这种共振跃迁发生在原子核磁矩的塞曼子能级之间，就称为核磁共振．核磁矩的概念首先由泡利（W.Pauli）于1924年提出，1946年珀塞尔（E.M.Purcell）和布洛赫（F.Bloch）领导的两个小组各自独立地在宏观物质中观察到核磁共振现象，为此获得了1952年诺贝尔物理学奖．迄今核磁共振的应用已经非常广泛．例如，由于磁场可以穿过人体，利用核磁共振可以得到人体内各处的核磁共振信号，这些信号经过计算机处理可以用二维或三维的图像显示出来．将病态的图像和正常的图像进行比较就可以判断人体内的病变．从实验方法上看，核磁共振可分成稳态和非稳态两大类．主要区别在于前者所加的交变磁场为连续波，容易观察到共振信号；后者所加的交变磁场为射频脉冲，有利于实验手段的自动化．上述用于医学检测的核磁共振成像技术就采用脉冲式核磁共振方法．本实验通过测量样品核磁矩的自旋弛豫时间，来学习脉冲核磁共振的基本实验方法．一、实验目的1．学习核磁共振的基本原理和实验方法；2．观察核磁共振信号对射频脉冲的响应及自由感应衰减信号；3．学习用基本脉冲序列测量样品核磁矩的自旋弛豫时间．二、实验原理1．核磁共振的基本原理原子核具有自旋角动量和磁矩，是泡利（W.Pauli）在1924年为解释原子光谱的超精细结构而提出的．1933年斯特恩（O.Stern）等人首先用分子束方法测得氢核（质子）的磁矩．核磁共振现象的经典解释是：在外加恒定磁场的作用下，原子核的核磁矩绕外磁场方向发生拉莫进动，若在垂直于外磁场的平面上施加一个交变磁场，当此交变磁场的频率等于核磁矩绕外场进动的频率时，就发生谐振现象．将原子核的自旋量子数用I表示，I可以是整数或半整数，原子核角动量PI的大小等于(1)II．原子核由于作自旋进动而具有磁矩μI，它与PI的关系为其中gN为原子核的朗德因子，对质子gN=5.5857，对中子gN=-3.8262，负号表明中子的磁矩与它的自旋角动量方向相反，mp是质子的质量．通常用核磁子μN作为原子核磁矩的单位，即这样，原子核磁矩μI的大小可以写成Np.(5.3.1)2IIegPm27Np5.050810J/T.(5.3.2)2emNNNN(1)(1),(5.3.3)IIIgPgIIIIP2式中γ=gNμN/ħ，称为原子核的廻磁比．不同的原子核自旋量子数I不同，例如126C，168O和3216S等原子核，质子数和中子数都是偶数．它们的核自旋量子数I=0，其自旋角动量PI与磁矩μI也都为零，没有核磁共振现象．如21H，147N核等，核内质子数和中子数均为奇数，其I值为1．如73Li，11H，157N核等，质子数为奇数，故I为半整数，其中73Li核I=3/2，11H核、157N核、3115P核I=1/2．以上这些I不为零的原子核，都能产生核磁共振现象，是核磁共振研究的主要对象．将具有磁矩的原子核置于磁场中（设磁场强度B0的方向为ｚ轴方向），原子核的自旋角动量PI的空间取向是量子化的．一个自旋量子数为I的核，它的角动量在外场的投影Pz应取如下值其中m称为磁量子数，相应的原子核磁矩在外场方向的投影为μz=γPz=γmħ．磁矩与外场相互作用产生分立的能级，其能量为可见，原子核的能级在磁场中分裂为2I+1个等间距的塞曼子能级，两相邻子能级之间的能量差ΔE为如果在与B0垂直的方向上施加一个射频磁场B1，当圆频率ω满足时，则原子核将从射频场中吸收能量ħω，从而使它从低能级跃迁到高能级上去，这就是核磁共振现象的实质．2．共振吸收与自旋弛豫实验样品中包含大量自旋磁矩相同的原子核，在热平衡时，粒子在能级上的分布遵从玻尔兹曼统计规律．对某一温度T，相邻两能级上的原子核数目之比为（设低能级上原子核数为N1，高能级上原子核数为N2）为其中kB为玻尔兹曼常数．由上式可知，磁场越强或温度越低，粒子差数越大，共振信号越强．共振吸收将会破坏粒子在能级上的热平衡分布，使高低能级上原子核的数目趋于相等．将共振激发停止，经过一段时间后，原子核在能级上的分布又会恢复到原来的热平衡状态，这个过程就是弛豫过程，所经历的时间叫弛豫时间．在核磁共振中有两种弛豫过程：一种叫自旋-晶格弛豫，是指跃迁到高能级的粒子与晶格相互作用，将一部分能量变为晶格振动能而经历无辐射跃迁回到低能级，其弛豫时间用T1表示；另外一种是自旋-自旋弛豫，是指自旋磁矩之间交换能量，使它们的旋进相位趋于随机分布，其弛豫时间用T2表示．共振谱线的宽度近似与T2成反比，T2越大则谱线越窄．微观粒子系统的磁化可用宏观磁化强度M来描述，M在磁场B0中的运动方程为0NN0.(5.3.6)EBgB00(5.3.7)EBB21BBexp1,(5.3.8)NEENkTkT,,1,,1,.(5.3.4)zPmmIIII00.(5.3.5)zEBmB3可见M以角频率ω=γB0绕B0旋进，在热平衡情况下，各微观磁矩在垂直于B0的平面内旋进的相位是随机分布的，故宏观上M在x-y平面上的投影为零，在z轴上的投影等于恒定值．当辐射场B1作用并引起共振吸收时，M将偏离z轴而在x-y平面上投影不等于零．当共振吸收停止后，磁化强度M又将恢复到原来的取向．假设M的各个分量Mx、My、Mz向平衡值恢复的速度，与它们偏离平衡值的大小成正比，则这些分量的变化方程为T1是描述M的纵向分量Mz恢复过程的时间常量，称为纵向弛豫时间．T2是描述M的横向分量Mx和My消失过程的时间常量，称为横向弛豫时间．方程（5.3.10）的解为通常T1比T2大，特别是固体．3．自由感应信号的衰减处于恒定磁场B0中的核自旋系统，其宏观磁化强度M以角频率ω=γB0绕B0旋进．现在，在垂直于B0的方向施加一个射频脉冲，且脉冲宽度远远小于T1、T2．我们可以把它分解为两个转动方向相反的圆偏振脉冲射频场，其中起作用的是与旋进方向同向旋转的圆偏振场，若射频场的频率与M转动的角频率相同，则M在这个圆偏振射频场中是静止的．引入一个与旋进同步的旋转坐标系x'y'z'，把同向旋转的圆偏振场看作是施加在x'轴上的恒定磁场B1，作用时间即脉冲宽度tp．在射频脉冲作用前M=M0，方向与z'轴重合．施加射频脉冲后，M绕x'轴转过一个角度θ=γB1tp，θ称为倾倒角，θ=90°和θ=180°的情况分别称之为90°和180°脉冲（见图5.3.1）．只要射频场B1足够强，脉冲宽度tp足够小，就意味着在射频脉冲作用期间的弛豫作用可忽略不计．图5.3.1磁化强度M的旋转示意图．下面讨论90°脉冲对核磁矩系统的作用及其弛豫过程．设在零时刻加上射频场B1，在t=tp时M0绕B1转过90°而倾倒在y'轴上，然后射频场B1消失．根据式（5.3.11），Mz→M0的增长速度取决于T1，Mx→0和My→0的衰减速度取决于T2．在旋转坐标系中看，M如图5.3.2(a)所示恢复到平衡位置．而在实验室坐标系中看，M如图5.3.2(b)所示绕z轴按螺旋形式回到平衡位置．在这个弛豫过程中，若在垂直于z轴方向上放置一个接收线圈，M的旋转在线圈中便可感应出一个射频信号，其频率与旋进频率ω0相同，其幅值按指数衰减，称为自由感应衰减（freeinductivedecay，FID）信号，如图5.3.2(c)所示．FID信号与M在x-y平面上横向分0.(5.3.9)dMMBdt01,,2.(5.3.10)zzxyxydMdtMMTdMdtMT12/0/,,max(1).(5.3.11)()tTztTxyxyMMeMMe4量的大小有关，故90°脉冲的FID信号幅值最大，而180°脉冲的FID信号幅值为零．图5.3.2900脉冲作用后M的弛豫过程以及自由感应衰减信号．实验中，由于恒定磁场B0不可能绝对均匀，样品中不同位置的核磁矩所处的外场大小有所不同，其旋进频率各有差异，实际上测到的FID信号是各个不同旋进频率的指数衰减信号的叠加．磁场的不均匀性所造成的影响，可以用一个等效的横向弛豫时间T2'来描述，则总的FID信号的衰减速度由T2和T2'来决定，等效于一个表观的横向弛豫时间T2''，三者的关系为磁场越不均匀，T2'越小，T2''也越小，FID信号的衰减越快．4．用自旋回波法测量横向弛豫时间T2在实际应用中，常用两个或多个射频脉冲组成射频脉冲序列，周期性地作用于核磁矩系统．例如，在90°射频脉冲作用后，经过τ时间再施加一个180°射频脉冲，便组成一个90°-τ-180°脉冲序列．这些脉冲序列的脉宽tp和脉冲间距τ应满足下列条件：tp远小于T1、T2和τ，212,TTT．90°-τ-180°脉冲序列的作用结果如图5.3.3所示，在90°射频脉冲后即可观察到FID信号，在180°射频脉冲后面对应于初始时刻的2τ处会观察到一个回波信号，这个回波信号是在脉冲序列作用下核自旋系统的运动引起的，称为自旋回波（spinecho，SE）．图5.3.390°脉冲和180°脉冲作用下所形成的FID信号和SE信号．如图5.3.4(a,b)所示，总磁化强度M0在90°射频脉冲作用下绕x'轴转到y'轴上，脉冲消失后，核磁矩自由旋进受到B0不均匀的影响，由于样品中不同部分的核磁矩具有不同的旋进频率，结果使磁矩相位分散并呈扇形展开．为此，可把宏观量M看成是许多微观分量Mi的和，从旋转坐标系看来，旋进频率等于ω0的分量在坐标系中相对静止，旋进频率大于ω0的分量向前转动，小于ω0的分量向后转动．图5.3.4(c)表示在180°射频脉冲作用下磁化强度的各微观分量Mi绕x'轴旋转180°，并继续沿它们原来的转动方向运动．图5.3.4(d)表示t=2τ时刻各磁化强度刚好汇聚到-y'轴上．图5.3.4(e)表示t2τ以后，由于磁化强度各分量继续转动而又呈扇形展开．因此会得到如图5.3.3所示的自旋回波信号．222111.(5.3.12)TTT5图5.3.490°-τ-180°自旋回波的矢量图解．如果不存在横向弛豫，则自旋回波幅值应与初始时刻的FID信号一样，但在2τ时间内横向弛豫作用不能忽略，磁化强度横向分量相应减小，使得自旋回波幅值随着脉冲间距τ的增大而衰减．根据式(5.3.11)，磁化强度横向分量Mx,y呈指数衰减而自旋回波的幅值A与Mx,y成正比，因此A随时间的变化为2/0tTAAe，其中t=2τ，A0是90°射频脉冲刚结束时FID信号的幅值．实验中改变脉冲间距τ，则回波的峰值就相应地改变，依次增大τ值并测出若干个相应的回波峰值，对自旋回波幅值A取对数，可得到直线方程在式中把2τ作为自变量，则直线斜率的倒数便是T2．5．用饱和恢复法测量纵向弛豫时间T1这里采用90°-τ-90°脉冲序列作用于核磁矩系统．如图5.3.5所示，首先90°射频脉冲把磁化强度M从z'轴翻转到y'轴，这时Mz=0，M没有垂直分量Mz只有横向分量My，FID信号最强．纵向弛豫过程使Mz由零值向平衡值M0恢复．若在恢复过程的τ时刻施加第二个90°射频脉冲，则已逐渐恢复的Mz便翻转到y'轴上，这时接收线圈将会感应得到FID信号，该信号的幅值正比于τ时刻Mz的大小．Mz的变化规律可由式(5.3.11)描述，将在不同τ值下测得的感应信号幅度代入公式进行拟合，就可得到纵向弛豫时间T1．图5.3.590°-τ-90°脉冲序列的作用及其FID信号．6．用反转恢复法测量纵向弛豫时间T1这里采用180°-τ-90°脉冲序列作用于核磁矩系统．如图5.3.6所示，首先180°射频脉冲把磁化强度M从z'轴翻转到-z'轴，这时Mz=-M0，M没有横向分量，也就没有FID信号．但纵向弛豫过程使Mz由-M0经过零值向平衡值M0恢复．若在恢复过程的τ时刻施加90°射频脉冲，则M便翻转到-y'轴上，这时接收线圈将会感应得到FID信号．该信号的幅值正比于τ时刻Mz的大小．Mz的变化规律可由