5号仪器分析

紫外-可见吸收光谱法组成：光源单色器样品室检测器显示器单色器作用：将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光/单色器一般由色散元件、狭缝和透镜系统组成，常用的色散元件有棱镜和光栅两类能复合成白光的两种颜色的光叫互补色光。物质所显示的颜色是吸收光的互补色。朗博比尔定律：A=-lgT=kLc=lg（I/I0）=lg1/TI0:吸收前光强I：吸收一部分后光强T:透光率多组分混合体系中，如果各组分分子之间不存在离解、聚合、化学反应等化学平衡时，其吸光度具有加合性偏离朗伯－比耳定律的原因：①入射光不是单色光②介质的不均匀性③溶液中的化学变化电子能级振动能级转动能级分子的内能：电子能量Ee振动能量Ev转动能量ErE＝Ee+Ev+ErΔΕeΔΕvΔΕr四种跃迁，所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊π→π＊n→σ＊σ→σ＊分别代表的化合物杂原子的双键不饱和有机化合物不饱和烃含非键电子的饱和烃衍生物饱和烷烃影响紫外可见吸收光谱的因素1共轭效应2助色效应3超共轭效应4溶剂效应在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。类型及优缺点：单波长单光束分光光度计/简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。单波长双光束分光光度计/自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合结构分析。仪器复杂，价格较高。双波长分光光度计/不需要进行参比，故可消除参比池与样品池的不同而引起的误差；对浑浊样品进行测定，可自动消除不同浑浊度所引起的背景吸收，即基线的变化几乎完全消除；适当选择波长，简化混合物组分同时测定过程多通道分光光度计/具有快速扫描的特点，整个光谱扫描时间不到1s，可直接对经液相色谱柱和毛细管柱分离的试样进行定性和定量的测定。原子吸收光谱法A=kC原子吸收光源的作用是发射待测元素的特征谱线，为了测定待测元素的极大吸收，必须使用待测元素制成的锐线光源。通常对锐线光源的要求是：发射线的宽度要明显小于吸收线的宽度(锐线光源)；辐射的强度大；辐射光强稳定；光谱纯度高，背景小，使用寿命长等。空心阴极灯是符合上述要求的理想光源，应用最广。锐线光产生原理：在高压电场(300-500v)下,阴极电子向阳极高速飞溅放电,并与载气原子碰撞,使之电离放出二次电子,而使场内正离子和电子增加以维持电流载气阳离子在电场中大大加速,轰击阴极表面时可将被测元素的原子从晶格中轰击出来,即溅射。溅射出的原子大量聚集在空心阴极内,经与其它粒子碰撞而被激发,发射出相应元素的特征谱线-----共振谱线。点火区别：点火时：先通助燃气，后通燃气，立即点火.熄灭时：先断燃气，待火焰熄灭后，再断助燃气.干扰类型：:物理干扰、配制被测试样组成相近溶液。用标准加入法进行定量分析。浓度高的溶液可用稀释法。化学干扰、(1)选择合适的原子化方法(2)加入释放剂(3)加入保护剂电离干扰和光谱干扰。加入过量消电离剂原子发射光谱法自吸与自蚀：某元素的原子从中心(温度高，激发态)发射某一波长的辐射可能被处在边缘(温度低，基态)的同一元素的基态或较低能态的原子吸收，使检测器接受到的谱线强度减弱。这种原子高温区发射某一波长的辐射，被处于低温状态的同种原子所吸收时的现象称为自吸。当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀。1．无自吸；2．有自吸；3．自蚀；4．严重自蚀激发源的作用是为试样蒸发、原子化和激发提供所需的能量，从而产生发射光谱，它的性能影响着谱线的数目和强度。对激发光源的基本要求：具有高灵敏度、发射光谱稳定、光谱背景小、结构简单、操作方便安全。目前常用的光源有:直流电弧(DCA)低压交流电弧(ACA)高压火花(spark)电感耦合高频等离子体（ICP）。ICP最常见目前常见的ICP激发源组成：高频发生器感应线圈炬管供气系统:Ar(氩气)外层：Ar作为冷却气以切线方式导入；中层：Ar作为辅助气起维持等离子体；内层：Ar作为载气将样品溶液引入至等离子体。分子发光分析法分子荧光单色器为什么与样品池90°：强烈的激发余光不会显著干扰测定，也减少了春怀检测器的可能性第一单色器的作用是给荧光物质选择具有特定波长的激发光，第二单色器的作用是滤除荧光液池的反射光、瑞利和拉曼光以及溶液中干扰物质产生的荧光，提高测定的选择性，只允许待测物质的特征荧光照射到检测器上进行光电信号转换，并经信号系统放大荧光与分子结构的关系：共轭π键体系刚性平面结构取代基效应跃迁类型荧光猝灭：荧光分子与溶剂或其他物质分子作用使荧光强度减弱的现象称为荧光猝灭，能使荧光强度降低的物质称为荧光猝灭剂。主要原因：①自猝灭②电荷转移猝灭③转入三重态猝灭红外吸收光谱法两个条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2)分子振动必须伴随偶极矩的变化，即偶极矩的变化△μ≠0。对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。如：H2O、HCl、CO振动类型：伸缩振动和变形振动★线性分子的振动自由度＝3N-3-2=3N-5，而非线性分子（H20）的振动自由度＝3N-3-3=3N-6★理论与实际存在差异的原因：a）偶极矩的变化△ｕ=0的振动，不产生红外吸收；b）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）；c）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。影响峰位变化的因素：内部：电子效应（诱导效应+共轭效应）氢键效应费米共振空间效应外部：物质状态及制样方法溶剂效应质谱分析法质荷比（m/z）进样系统+离子源+质量分析器+检测器有哪些离子源：①(EI)源②化学电离源③快原子轰击源④电喷雾离子源⑤基质辅助激光解析电离⑥电感耦合等离子体质量分析器种类：①单聚焦磁场分析器②双聚焦分析器③飞行时间质量分析器④离子阱质量分析器⑤四极杆质量分析器N律：由C，H，O组成的有机化合物，M一定是偶数。由C，H，O，N组成的有机化合物，N奇数，M奇数。由C，H，O，N组成的有机化合物，N偶数，M偶数。同位素离子峰（M+1峰）：对于一个CwHxNyOz的化合物，其同位素离子峰(M+l)+、(M＋2)+与分子离子峰M+的强度之比为:裂解类型：有机分子的裂解σ―断裂α―断裂重排断裂★质谱图★分离分析（大题）（塔板）气相色谱法载气系统+进样系统+分离系统（色谱柱）+检测系统+记录系统+温控系统进样装置一般采用微量注射器（液体）和六通进样阀（气体）气固色谱固定相：种类：(1)活性炭(2)活性氧化铝(3)硅胶(4)分子筛(5)高分子多孔微球气液色谱固定相[固定液+担体（支持体）]热导检测器：钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：R参=R测;R1=R2则：R参·R2=R测·R1无电压信号输出；记录仪走直线（基线）进样后：载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，R参≠R测则：R参·R2≠R测·R1这时电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。氢火焰离子化检测器：(1)当含有机物CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基：CnHm──→·CH(2)产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：·CH+O──→CHO++e(3)生成的正离子CHO+与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应：CHO++H2O──→H3O++CO(4)化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流（约10-6～10-14A）；(5)在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比，所以氢焰检测器是质量型检测器。(6)组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离。(7)离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线色谱柱及使用条件的选择：1.固定相的选择气－液色谱，应根据“相似相溶”的原则2.固定液配比（涂渍量）的选择3.柱长和柱内径的选择4.柱温的确定)%37.01.1(%1ywIIMM%2.0200)1.1(%22zwIIMM高效液相色谱法高压梯度：先加压后混合。利用两台高压输液泵，将两种不同极性的溶剂按一定的比例送入梯度混合室，混合后进入色谱柱。低压梯度：先混合后加压。一台高压泵,通过比例调节阀,将两种或多种不同极性的溶剂按一定的比例抽入高压泵中混合。检测器：a.紫外检测器b.光电二极管阵列检测器c.示差折光检测器d.荧光检测器液固色谱：固定相：固体吸附剂为，如硅胶、氧化铝等，较常使用的是5～10μm的硅胶吸附剂；流动相：各种不同极性的一元或多元溶剂。液液色谱：流动相：对于亲水性固定液，采用疏水性流动相，即流动相的极性小于固定液的极性（正相normalphase），反之，流动相的极性大于固定液的极性（反相reversephase）。正相与反相的出峰顺序相反；固定相：早期涂渍固定液，固定液流失，较少采用；离子交换色谱：固定相：阴离子离子交换树脂或阳离子离子交换树脂；流动相：阴离子离子交换树脂作固定相，采用酸性水溶液；阳离子离子交换树脂作固定相，采用碱性水溶液；为什么原子光谱是线状的？分子光谱是带状的？由于原子没用振动和转动能级，因此原子光谱的产生主要是电子能级跃迁所致。在发生纯电子能级跃迁时，不会叠加振动和转动能级跃迁，发射或吸收的是一些频率（或波长）不连续的辐射，相应的原子光谱便是一条条彼此分立的线光谱分子在两个电子能级之间跃迁时，必然叠加许多振动能级、转动能级之间的跃迁，因此分子的紫外和可见光谱总是带状光谱