711配位化合物

1章后习题解答[TOP]1.区别下列名词：(1)内层与外层(2)单齿配体与多齿配体(3)d2sp3杂化和sp3d2杂化(4)内轨配合物和外轨配合物(5)强场配体和弱场配体(6)低自旋配合物和高自旋配合物解（1）配合物的内层是由中心原子提供杂化轨道，配体中配位原子提供孤对电子，通过配位键形成的配离子。与配离子带相反电荷的离子称为配合物的外层。（2）只含有一个配位原子的配体称为单齿配体，如NH3，H2O，OH-，F-等。含有两个或两个以上配位原子的配体称为多齿配体，如：乙二胺，EDTA等。（3）以2个（n-1）d轨道、1个ns轨道和3个np轨道杂化形成6个杂化轨道，称为d2sp3杂化。以1个ns轨道、3个np轨道和2个nd轨道杂化形成6个杂化轨道，称为sp3d2杂化。（4）中心原子全部用最外层轨道杂化所形成的配合物称为外轨配合物；用次外层(n-1)d轨道和最外层ns，np轨道杂化所形成的配合物称为内轨配合物。（5）依据配体使中心原子d轨道能级的分裂程度不同，配体有强场、弱场之分。使d轨道能级分裂能力强的配体称为强场配体，如CN-，CO；使d轨道能级分裂能力弱的配体称为弱场配体，如H2O、F-、Cl-、Br-、I-。（6）中心原子电子组态为d4～d7的配合物中，单电子数多的称为高自旋配合物，单电子数少的称为低自旋配合物。强场配体形成低自旋配合物，弱场配体形成高自旋配合物。2.命名下列配离子和配合物，指出中心原子、配体、配位原子和配位数，写出Ks的表达式(1)Na3[Ag(S2O3)2](2)[Co(en)3]2(SO4)3(3)H[Al(OH)4](4)Na2[SiF6](5)[PtCl5(NH3)]-(6)[Pt(NH3)4(NO2)Cl](7)[CoCl2(NH3)3H2O]Cl(8)NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]解名称中心原子配体配位原子配位数Ks表达式(1)二(硫代硫酸根)合银(I)酸钠Ag+S2O32-S2O32-中的S232322223[Ag(SO)][Ag][SO](2)硫酸三(乙二胺)合钴(Ⅲ)Co3+enen中的N6333+3[Co(en)][Co][en]2(3)四羟基合铝(Ⅲ)酸Al3+OH-OH-中的O4434[Al(OH)][Al][OH](4)六氟合硅(Ⅳ)酸钠Si(Ⅳ)F-F-中的F62646[SiF][Si][F](5)五氯•氨合铂(Ⅳ)酸根Pt4+Cl-,NH3Cl，N653453[Pt(Cl)(NH)][Pt][Cl][NH](6)氯•硝基•四氨合铂(Ⅱ)Pt2+NO2-,Cl-,NH3N，Cl、N62342423[PtCl(NO)(NH)][Pt][Cl][NO][NH](7)氯化二氯•三氨•水合钴(Ⅲ)Co3+Cl-,NH3,H2OCl，N，O623323233[Co(Cl)(NH)(HO)][Co][Cl][NH](8)四(异硫氰酸根)•二氨合铬(Ⅲ)酸铵Cr3+NCS-,NH3N，N64323423[Cr(NCS)(NH)][Cr][NCS][NH]3.什么是螯合物？螯合物有何特点？它的稳定性与什么因素有关？形成五员环和六员环的螯合物，要求配体应具备什么条件？解由中心原子与多齿配体形成有环状结构的配合物称为螯合物。螯合物的特点是稳定、溶解度大。螯合物稳定性与螯合环的数目和大小有关，一般以五元环、六元环最为稳定，螯环越多的螯合物越稳定。形成五员环和六员环的螯合物的配体必须具有2个或2个以上配位原子，配位原子之间应该间隔2个或3个其他原子，以形成稳定的五元环或六元环。4.指出下列说法的对错。(1)配合物是由配离子和外层离子组成。(2)配合物的中心原子都是金属元素。(3)配体的数目就是中心原子的配位数。(4)配离子的电荷数等于中心原子的电荷数。(5)配体的场强愈强，中心原子在该配体的八面体场作用下，分裂能愈大。(6)外轨配合物的磁矩一定比内轨配合物的磁矩大。(7)同一中心原子的低自旋配合物比高自旋配合物稳定。解(1)不对。中性配位分子只有内层，没有外层；(2)不对。某些高氧化态非金属元素的原子也能作中心原子形成配合物。(3)不对。配合物中多齿配体的数目不等于中心原子的配位数；(4)不对。当有阴离子配体时，配离子电荷数不等于中心原子的电荷数；(5)正确；(6)不对。中心原子只有在形成配合物前d电子组态相同时，外轨配合物比形成的内轨配合物的磁3矩大；(7)正确。中心原子的d电子在高自旋配合物中优先以平行自旋分占dγ能级和dε能级各轨道，而在低自旋配合物中优先占据dε能级各轨道，获得更大晶体场稳定化能。5.已知[PdCl4]2-为平面四方形结构，[Cd(CN)4]2-为四面体结构，根据价键理论分析它们的成键杂化轨道，并指出配离子是顺磁性(μ≠0)还是抗磁性(μ=0)。解平面四方形结构的[PdCl4]2-的Pd原子轨道为dsp2杂化，磁矩(2)0(020Bnn），[PdCl4]2-具有抗磁性。四面体结构的[Cd(CN)4]2-的Cd原子轨道为sp3杂化，磁矩(2)0(020Bnn，[Cd(CN)4]2-具有抗磁性。6.根据实测磁矩，推断下列螯合物的空间构型，并指出是内轨还是外轨配合物。(1)[Co(en)3]2+3.82μB(35.4×10-24A·m2)(2)[Fe(C2O4)3]3-5.75μB(53.3×10-24A·m2)(3)[Co(en)2Cl2]Cl0(0A·m2)解(1)Co2+为3d7电子排布，由磁矩可知有3个单电子，2对电子对，因此为sp3d2杂化，[Co(en)3]2+的空间构型为正八面体，为外轨配合物。(2)Fe3+为3d5电子排布，由磁矩可知有5个单电子，分布在5个3d轨道上，因此为sp3d2杂化，[Fe(C2O4)3]3-的空间构型为正八面体，为外轨配合物。(3)Co3+为3d6电子排布，由磁矩可知单电子数为0，3对电子分布在3个d轨道上。因此为d2sp3杂化，[Co(en)2Cl2]Cl的空间构型为八面体，为内轨配合物。7.实验室制备出一种铁的八面体配合物，但不知铁的氧化值，借助磁天平测定出该配合物的磁矩为5.10B，则可估计出铁的氧化值。请用此方法估计铁的氧化值，并说明该配合物是高自旋型还是低自旋4型。解已知该铁的八面体配合物的磁矩为5.10B，用B(2)nn计算，得未成对电子数n=4。如果铁的氧化值为+3，则d电子数为5，在d轨道上可能有两种情况，一是32γdd，未成对d电子数为5，应为高自旋；二是50γdd，未成对d电子数为1，应为低自旋型。如果铁的氧化值为+2，d电子数为6，在d轨道上分布仍然有两种可能，一是42γdd，未成对电子数为4，应为高自旋型；二是60γdd，没有未成对电子，应是低自旋型。由上述分析，估计铁的氧化值为+2，形成的配合物为高自旋型。用测定磁矩的方法，只能估计铁的氧化值。要进一步确定铁的氧化值，还需借助其它的测试手段，如Mössbauer（穆斯堡尔）谱等。8.试用配合物的价键理论和晶体场理论分别解释为什么在空气中低自旋的[Co(CN)6]4-易氧化成低自旋的[Co(CN)6]3-。解由价键理论，低自旋的[Co(CN)6]4-为八面体内轨型配合物，中心原子有7个d电子，要进行d2sp3杂化，必使1个3d电子跃迁到5s轨道上，而5s轨道离核较远，能量较高，电子极易失去，即[Co(CN)6]4-极易被氧化成更稳定的[Co(CN)6]3-。由晶体场理论，[Co(CN)6]4-和[Co(CN)6]3-均为八面体场配离子，CN-为强场配体，故均为低自旋配合物，中心原子d轨道分裂成εd和γd两组，d电子的排布如下：[Co(CN)6]4-5[Co(CN)6]3-[Co(CN)6]4-γd轨道上的1个电子易失去,成为能量更低的[Co(CN)6]3-。9.已知下列配合物的分裂能o和中心离子的电子成对能P，表示出各中心离子的d电子在εd能级和γd能级上的分布并估计它们的磁矩。指出这些配合物中何者为高自旋型，何者为低自旋型。[Co(NH3)6]2+[Fe(H2O)6]2+[Co(NH3)6]3+P/cm-1225001760021000o/cm-1110001040022900解Po时，中心离子的d电子采取高自旋分布；Po时，中心离子的d电子采取低自旋分布，因此：配合物电子排布磁矩B自旋状态[Co(NH3)6]2+52γdd3.87高[Fe(H2O)6]2+42γdd4.90高[Co(NH3)6]3+6εγdd0低10.已知[Mn(H2O)6]2+比[Cr(H2O)6]2+吸收可见光的波长要短些，指出哪一个的分裂能大些，并写出中心原子d电子在εd和dγ能级的轨道上的排布情况。解[Mn(H2O)6]2+和[Cr(H2O)6]2+配离子的颜色，是由于中心原子Mn2+和Cr2+低能级εd上的电子，选择性吸收某一可见光波长的光子，跃迁到高能级γd上（d-d跃迁）引起的。吸收的光子能量等于八面体场的分裂能o，即ohchv可见，波长愈短，o愈大。[Mn(H2O)6]2+吸收光的波长比[Cr(H2O)6]2+吸收光的波长短，所以分裂能o,1大于[Cr(H2O)6]2+的分裂能o,2。6[Mn(H2O)6]2+[Cr(H2O)6]2+11.已知高自旋配离子[Fe(H2O)6]2+的o=124.38kJ·mol-1，低自旋配离子[Fe(CN)6]4-的o=394.68kJ·mol-1，两者的电子成对能P均为179.40kJ·mol-1，分别计算它们的晶体场稳定化能。解[Fe(H2O)6]2+为高自旋配离子，中心原子d电子的排布如下：[Fe(H2O)6]2+oo11CFSE4(0.4)20.60.4124.38kJmol49.75kJmol[Fe(CN)6]4-为低自旋配离子，中心原子d电子的排布如下：[Fe(CN)6]4-ooo111CFSE6(0.4)00.6(31)2.422.4394.68kJmol2179.40kJmol588.43kJmolPP12.判断下列反应进行的方向，并指出哪个反应正向进行得最完全：(1)[Hg(NH3)4]2++Y4-HgY2-+4NH3(2)[Cu(NH3)4]2++Zn2+[Zn(NH3)4]2++Cu2+(3)[Fe(C2O4)3]3-+6CN-[Fe(CN)6]3-+3C2O42-解配离子由稳定常数小的转化为稳定常数大的。查表得219s34([Hg(NH)])1.9010K，221s([HgY])6.310K，72+13s34([Cu(NH)])2.110K，2+9s34([Zn(NH)])2.910K，320s243([Fe(CO)])1.610K，320s6([Fe(CN)])1.610K，2424233242423434221s219s342[HgY][NH][HgY][NH][Hg](1)[Hg(NH)][Y][Hg(NH)][Y][Hg]([HgY])6.310([Hg(NH)])1.90103.310KKK该反应进行的方向是242343[Hg(NH)]Y[HgY]4NH22224343432222+43434329s34213s344[Zn(NH)][Cu][Zn(NH)][Cu][NH](2)[Cu(NH)][Zn][Cu(NH)][Zn][NH]([Zn(NH)])2.910([Cu(NH)])2.1101.410KKK该反应进行的方向是22223434[Zn(NH)]Cu[Cu(NH)]Zn32332336246243--6363243243342s63-20s24321[Fe(CN)][CO][Fe(CN)][CO][Fe](3)[Fe(CO)][CN][Fe(CO)