7第七章催化剂干燥技术,杨肖嵘,01201308170622

第七章催化剂干燥技术干燥操作是催化剂制备不可缺少的步骤。在催化剂生产中，沉淀物（水凝胶）要干燥，成型后物料和浸渍后产品也需要干燥。干燥属于去湿操作。按照原理，去湿方法有机械去湿和热能去湿法。机械去湿方法有压榨、过滤、离心分离，机械去湿能耗减小。热能去湿法是借助热量使物料中的水分气化，并将产生的蒸汽排除，称为干燥。7.1干燥的基本原理干燥(Drying)是利用热能除去目标产物的浓缩悬浮液或结晶(沉淀)产品中湿分(水分或有机溶剂)的单元操作。作用(目的)：脱除水分，在60~200oC空气中进行操作。对某些催化剂活性组分起在分配作用。干燥过程是一个传热、传质过程。推动力：湿物料表面的水蒸气分压超过干燥介质（热空气）中水蒸气分压，基于这一压差使湿物料表面水蒸气向干燥介质中扩散，湿物料内部的水蒸气向表面扩散，再被气化。1.物料中所含水分的性质平衡水分与自由水分一定的温度、湿度的条件下，空气中的水分与物料中的水分达到平衡所含的水为平衡水分。物料中的平衡水分随物质的性质、温度而异，平衡水分代表在一定的温度的气氛下，可以干燥的限度。在干燥过程中能除去的水分，只是物料中超出平衡水分的那部分，称为自由水分。物料中所含的总水分为自由水分与平衡水分之和。结合水分与非结合水分物料中所含的水分，依据其除去的难易分为结合水与非缔合水。结合水：它们与物料间有结合力，很难除去。非结合水的蒸汽压等于同温度下纯水的蒸汽压，这部分水以机械方式与物料结合，故易于除去。结合水分与非结合水分，其区别取决于物料本身的性质。平衡水分与自由水分取决于干燥介质的情况。物料的总水分、平衡水分、自由水分、结合水分、非结合水分之间的关系见图示。水分与物料的结合方式水分与物料的结合方式对干燥的速度有明显的影响。除去物料中所含水分的难易，主要取决于水分与物料的结合方式：除去结合水不属于干燥过程的范围。1.化学结合水(结晶水)2.吸附水（毛细管水分）3.机械结合水(自由水、附着水)根据物料中水分被除去的难易程度，可将物料中水分分为1.结合水：包括物料细孔壁内的水分、物料内毛细管中的水分、及以结晶水的形态，存在于固体物料之中的水分等。特点：籍化学力或物理化学力与物料相结合的，由于结合力强，其蒸汽压低于同温度下纯水的饱和蒸汽压，致使干燥过程的传质推动力降低，故除去结合水分较困难。如结晶水和吸附水2非结合水：机械结合水包括机械地附着于固体表面的水分，如物料表面的吸附水分、较大孔隙中的水分等。特点：物料中非结合水分与物料的结合力弱，其蒸汽压与同温度下纯水的饱和蒸汽压相同，干燥过程中除去非结合水分较容易。附着水分：物料表面上机械附着的水分，其特征是在任何温度下，湿物料表面附着水分的蒸汽压等于纯水在同温度下的蒸汽压。毛细管水分：湿物料内毛细管中所含的水分，称为毛细管水分。毛细孔存在于由颗粒或纤维所组成的多孔性、复杂的网状结构的物料中。在这种物料中，孔道大小不一，其截面相差颇大，孔道在物料表面上开口也大不相同。直径小于1um的毛细孔中所含的水分，由于表面曲率的影响，其饱和蒸汽压低于纯水的蒸汽压。直径较大的孔道中所含的水如同附着水一样。强调：物料的结合水分和非结合水分的划分只取决于物料本身的性质，而与干燥介质的状态无关；平衡水分与自由水分则还取决于干燥介质的状态。干燥介质状态改变时，平衡水分和自由水分的数值将随之改变。6.2干燥过程与原理6.2.1干燥过程的物料衡算1.物料含水量的表示方法湿基含水量w以湿物料为计算基准的物料中水分的质量分率或质量百分数wswwmmmmm湿物料的总质量湿物料中水分的质量w干基含水量x：不含水分的物料通常称为绝对干物料或称干料。以绝对干物料为基准的湿物料中含水量，称为干基含水量，亦即湿物料中水分质量与绝对干料的质量之比，单位为kg水分/kg绝干料。wwswmmmmmx量湿物料中绝对干料的质湿物料中水分的质量X两种含水量之间的换算关系为xx11x含水量的测定测量含水量的方法很多:常用的直接测法是物料加热烘干法，烘干温度取决于物料的耐热性能，保证物料不发生化学变化。对于耐热的物料可在微波炉中加热，以缩短干燥时间。对于热敏性物料，则需要在真空干燥箱中低温加热真空脱水。2.水分蒸发量m1，m2——分别为物料进出干燥器时的质量w1、w2——物料进出干燥器时的湿基含水量)1()1(221121wmwmmWmms6.2.2干燥过程干燥过程可分为三个阶段预热段(Pre-heatperiod)：初始含水量X1和温度t1变为X和tw。物料吸热升温以提高汽化速率，但湿含量变化不大。恒速干燥段(Constant-rateperiod)：物料温度恒定在tw，X~t变化呈直线关系，气体传给物料的热量全部用于湿份汽化。降速干燥段(Falling-rateperiod)：物料开始升温，X变化减慢，气体传给物料的热量仅部分用于湿份汽化，其余用于物料升温，当X=X*，T=t。干燥曲线：物料含水量X与干燥时间T的关系曲线根据上述干燥过程，湿物料的水分蒸发分两步进行：第一步内扩散：水分由湿物料内部移至表面第二部外扩散：表面的水分蒸发故总干燥的速度取决于内扩散及外扩散的速度。1渗透推动力和渗透时间当多孔的固体物质与液体接触时，由于毛细管的作用力，使液体被吸引到固体物质的孔内部，这种作用力相当大，压力通常为106Pa～107Pa。对于圆柱截面的毛细管，其毛细管压力为浸渍液向孔内渗透的推动力：式中：r为毛细管半径；δ为表面张力平均孔径rrPcap222ggSVr2当浸渍液体积量很少时，容易造成浸渍液分布不均匀，即浸渍液在小孔中分配比大孔中多。毛细渗透的推动力实际上是表面张力，它的反向力就是滞留，当把两个等同起来时，就给出了渗透时间：式中：η粘度系数，X在t时间内渗透距离，毛细管的有效长度通常X比直径大倍，为扭曲因子。rXt22222干燥过程中溶质的迁移载体或催化剂多数是多孔的物质，孔径大小不等。图为三个相连而孔径大小不等的微孔结构。干燥前半径不同的三个孔全部被流体充满，干燥处理过程中，最大的孔中液体全部蒸发，变成空的，中等孔部分变成空的，最小的孔中还被液体充满。缓慢干燥时，大孔中液面蒸汽压较大，优先蒸发，小孔中液面蒸汽压小，蒸发缓慢。由于小孔毛细压力大于大孔毛细压力，小孔蒸发减少的液体可以从大孔中补充。所以，大孔蒸干时，小孔中仍有液体。如果非饱和溶液，在干燥初始时，只有溶液蒸发，溶质不会沉积出来，随着干燥的进行，溶液不断由大孔向小孔迁移。与此同时溶剂不断蒸发，致使溶液不断达到饱和，致使溶质分布不均匀。载体对活性物质吸附愈弱，溶液浓度愈小，干燥速度越慢，溶质迁移现象越严重。载体对溶质吸附很强时，载体孔中只有溶剂蒸发，干燥过程不会影响溶质的分布。如果干燥过程中吸附溶质性质有明显变化，如加热分解成非吸附物质的水溶液，则会有迁移现象发生。如果能瞬间干燥，也能基本上消除迁移现象。另一种可能的现象：干燥时，热量从颗粒外部传到内部，颗粒外部温度大于颗粒内部温度，蒸发过程先从外部和孔口开始，随着颗粒外部溶剂的蒸发，内部溶质随同溶剂一起向颗粒外部迁移。当溶液达到饱和时，在颗粒外部或孔口处开始沉淀析出溶质，溶剂不断蒸发，溶质不断析出沉淀。因此，颗粒外部的溶质（活性组分）含量高于颗粒内部，严重的可在外部结块，大大的影响活性组分在载体上分布的均匀性。因此，活性物质在载体上的迁移和分布与载体对活性物质的吸附强度有关，当为弱吸附时，干燥过程强烈影响干燥效果，当为强吸附时，在干燥过程中活性物质的分布不大可能变化，其分布主要由浸渍过程决定。6.2.3干燥原理多孔物料和非多孔物料的干燥机理不同。1、毛细管流动模型颗粒状多孔性的物料，如硅胶、铝胶、硅铝胶，常用毛细管理论解释。含有复杂的网状结构，结构中孔道相互连接，孔道口与截面大小参差不齐。1、毛细管流动模型干燥时，水分最初是因毛细管作用向表面移动，并维持表面完全润湿，而大孔中的水分由于蒸汽压较大，首先开始蒸发。当较小的孔中水分开始蒸发时，由于毛细管作用，所减少的水分从大孔中吸过来而得到补充。干燥过程中，大孔中的水分总是先减少，大孔中没有水分时，较小的孔中可能还会存在水分。此时，若采用较高的温度下快速干燥，常会导致孔壁产生裂缝,颗粒强度下降。要求干燥逐渐提高温度，逐渐降低周围的温度（升温缓慢，温度降小）条件下，用较长的时间完成,湿物料不断翻滚。2、扩散模型明胶及塑性粘土之类非多孔性物料，基本上由固体与水形成胶体。干燥机理可用扩散机理解释。水分子的运动是由于液体水的扩散，扩散是由于物料厚度上各处存在水分浓度梯度所致。而浓度梯度又是由于物料厚度上各处存在水分浓度梯度所致。因干燥气化物料表面上水份浓度而低于内部浓度所产生。从传热角度，热量从颗粒外面传到内部去，所以颗粒处外部总是先达到液体蒸发温度。一些非多孔胶体的物料干燥脱水时，常因体积收缩而发生龟裂、表面结壳现象，尤其大块物料干燥时更为严重。原因：干燥时因外层水分浓度较内层低，收缩的外层向内层施加压力，而内层体积未发生变化，造成形变。水浓度低时，扩散系数低，干燥后外层对水份扩散阻力增大，从而阻止了水分向外层移动。严重收缩和扩散系数降低，会使表面结上一层水分不能透去的皮，以致水分不能除去，这就是表面结壳现象。降低干燥速度或添加降低表面张力的表面活性剂，可缓解或消除这种现象。干燥过程对干凝胶孔结构、机械强度及活性组分分布都有很大的影响。7.3干燥条件对催化剂或载体性能的影响干燥是采用某种方式将热量传给含水物料，并将此热量作为潜热而使水分蒸发分离的单元操作过程。干燥是一个传热、传质的过程。对流、传导和辐射三种传热方式同时存在。干燥推动力是湿物料表面水蒸气分压超过干燥介质（热空气）中水蒸气分压，基于这压差使湿物料表面水蒸气向干燥介质中扩散，湿物料内部水再继续向表面扩散，再被汽化。1.对干凝胶孔结构的影响干凝胶孔结构的形成决定于干燥条件和水凝胶中初级离子的相互作用。水凝胶在干燥中脱去包含在凝胶骨架中的水，最后形成具有多孔结构的干凝胶。原来被水所占有的空间成为干凝胶的空腔或孔穴。而胶体粒子所组成的网状骨架就成为干凝胶的孔壁。干燥过程分四个过程：1.由于毛细管压力作用，开始水凝胶体积减少，相当于脱除水分2.随粒子间距进一步减小，毛细管压力对抗骨架变形应力而压缩凝胶，这种应力取决于干燥速率和初级粒子是以链型或是以更复杂的结构聚集。3.脱除一定数量的水分后，骨架的变形应力变得相当大，以至于毛细压力不能与之抗衡。所以，进一步干燥时，水分只得保留在粒子间的接触部位。4.水分从粒子间的接触部位蒸发。由上述可断定，最后孔隙率主要取决于阶段2和3之间的界限，并能通过改变干燥速率或改变其实水凝胶中键的性质而使其变化。为强化粒子间的接触点而老化处理水凝胶时，随干燥速率增加孔隙率增大。2.对载体和催化剂机械强度的影响在增大孔体积时，由于初级粒子间接触数减少，会使机械强速降低。在高温、气氛湿度落差大或反应物介质的作用下，内应力使催化剂强度降低。重整催化剂载体生产时，成型后湿球在带式干燥器中常发生破碎现象，干球中粉状物和半边球较多，造成收率下降。在干燥中，如果时间过短，带式干燥器各阶段温度变化太大，干燥器内湿度过小会造成干球完整率的下降。因此，干燥条件对催化剂强度的影响不可忽视。6.4干燥方式及常用干燥方法根据热量的供应方式，有多种干燥类型：①对流干燥使热空气或烟道气与湿物料直接接触，依靠对流传热向物料供热，水汽则由气流带走。对流干燥在生产中应用最广，它包括气流干燥、喷雾干燥、流化干燥、回转圆筒干燥和厢式干燥等。②传导干燥湿物料与加热壁面直接接触，热量靠热传导由壁面传给湿物料，水汽靠抽气装置排出。它包括滚筒干燥、冷冻干燥、真空耙式干燥等。③辐射干燥热量以辐射传热方式投射到湿物料表面，被吸收后转