7第七章消毒

2020/1/121《水处理工程技术》2020/1/122《水处理工程技术》高级氧化和消毒2020/1/123主要内容◎高级氧化氧化技术及特点◎湿式氧化技术特点、作用机理◎影响湿式氧化处理效果的主要因素◎湿式氧化工艺和设备◎高级氧化处理技术的应用2020/1/1241.1高级氧化的定义高级氧化(AdvancedOxidationProcesses,简称AOP)：运用电、光辐射、催化剂，有时还与氧化剂结合，在反应中产生活性极强的自由基(·OH)，再通过自由基与有机化合物之间的加合、取代、电子转移、断键等，使水体中的大分子难降解有机物氧化降解为低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成为CO2和H2O，接近完全矿化。1.1概述2020/1/1251.2高级氧化的特点产生大量非常活跃的HO•自由基，其氧化能力（2.80V）仅次于氟(2.87V)，HO•自由基是反应的中间产物，可诱发后面的链反应，HO•自由基的电子亲合能为569.3KJ，可将饱和烃中的H拉出来，形成有机物的自身氧化，从而使有机物得以降解，这是各类氧化剂单独使用都不能做到的；反应速度快，多数有机物与羟基自由基的氧化速率常数可达106~109M-1S-1；1.1概述2020/1/1261.2高级氧化的特点HO•自由基无选择直接与废水中的有机物反应将其降解为二氧化碳、水和无机盐，不会产生二次污染；由于它是一种物理-化学处理过程，反应条件温和，通常对温度和压力无要求，很容易加以控制，以满足处理需要，甚至可以降解10-9级的污染物；2020/1/1271.2高级氧化的特点它既可作为单独处理，又可以与其它处理过程相匹配，如作为生化处理的前、后处理，可降低处理成本；操作简单，易于设备化管理。2020/1/1281.3高级氧化的分类根据产生自由基的方式和反应条件的不同，可将其分为:光化学氧化、湿式氧化、湿式催化氧化、声化学氧化、臭氧氧化、电化学氧化等。2020/1/1291.3.1湿式氧化法湿式氧化(WAO)是从20世纪50年代发展起来的一种处理有毒有害、高浓度有机废水的有效水处理方法。它是在高温、高压的条件下，以空气中的O2为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为CO2和H2O等无机小分子或有机小分子的化学过程，从而达到去除污染物的目的。氧化剂还可以采用臭氧、双氧水、高锰酸钾、次氯酸钠、二氧化氯、氯气等。因其氧化过程在液相中进行，故称之为湿式氧化。2020/1/1210A+O2B+O2CO2、H2O反应过程示意图大分子有机物和不稳定的中间化合物A被氧化降解，生成稳定的中间产物B，然后再被氧化为最终产物如CO2。2020/1/12111.3.1湿式氧化法湿式氧化法可用于：（1）活性炭再生；（2）含氰废水；（3）煤气化废水；（4）造纸黑液；（5）城市污泥及垃圾渗滤液。2020/1/12121.3.1湿式氧化法湿式氧化的局限性：①湿式氧化需要在高温高压下反应，并且反应过程中会产生有机酸，所以对设备的要求较高，系统的一次投资费用高。②由于反应中需要维持高温高压，仅适用于小流量高浓度的废水的处理，对于低浓度大流量的废水，不是很经济。2020/1/12131.3.1湿式氧化法湿式氧化的局限性：③即使在很高的温度下，对多氯联苯、小分子羧酸的去除效果也不是很理想，难以做到完全氧化；④湿式氧化过程中可能产生更毒的中间产物。2020/1/12141.3.1湿式氧化法机理：反应比较复杂，主要包括：传质和化学反应两个过程。目前的研究结果普遍认为湿式氧化反应属于自由基反应。分为链的引发、链的发展及链的终止反应阶段。2020/1/12151.3.1湿式氧化法链的引发：是指由反应物分子生成自由基的过程；RH+O2→R·+HOO·2RH+O2→2R·+H2O2H2O2+M→2OH·2020/1/12161.3.1湿式氧化法链的发展或传递：是指自由基与分子之间相互作用，交替进行使自由基数量迅速增加的过程：RH+HO·→R·+H2OR·+O2→ROO·ROO·+RH→ROOH+R·2020/1/12171.3.1湿式氧化法链的终止：自由基之间相互碰撞生成稳定的分子，链的增长过程得以中断：R·+R·→R-RROO·+R·→ROORROO·+ROO·→ROH+RCOR2+O22020/1/12181.3.1湿式氧化法湿式氧化反应动力学理论模型为：-dc/dt=k0exp(-Ea/RT)[C]m[O]n式中：k0—指前因子Ea—反应活化能，kJ/mol；T—温度，K；[C]—有机物浓度，mol/L;[O]—氧化剂浓度，mol/L;t—反应时间，s;m,n—反应级数；R—气体常数，8.314J/(mol·K)。2020/1/12191.3.1湿式氧化法湿式氧化反应的控制步骤：①中间产物苯甲酸和乙酸对进一步湿式氧化有抑制作用;②乙酸具有最高的氧化值,很难再被湿式氧化,因此是最常见的累积中间产物；③由此湿式空气氧化处理废水的完全氧化去除效率很大程度上取决于乙酸被氧化的程度。2020/1/12201.3.1湿式氧化法湿式氧化的影响因素：1）温度——至关重要的影响因素K=Ae-E/RT2020/1/12211.3.1湿式氧化法湿式氧化的影响因素：1）温度——至关重要的影响因素2020/1/12221.3.1湿式氧化法湿式氧化的影响因素：1）温度——至关重要的影响因素温度越高，反应速度加快，反应进行得越彻底；有助于增加溶解氧量及氧气的传质速度，减少液体的黏度，产生地表面张力，有利于氧化反应的进行；但温度太高往往会增加能量消耗和对反应器材质量要求的提高。通常温度控制在200-340℃。2020/1/12231.3.1湿式氧化法湿式氧化的影响因素：2）压力：湿式氧化过程系统的总压力应不低于该反应温度下水的饱和蒸汽压。否则的话，当系统压力过低时，氧化反应产生大量的反应热会消耗在水的蒸发上，不仅保证不了氧化反应所需的温度，而且反应器有蒸干的危险。2020/1/12241.3.1湿式氧化法湿式氧化的影响因素：2）压力：表1WAO装置内反应温度与压力的经验关系反应温度/℃230250280300320反应压力/MPa4.5～6.07.0～8.510.5～12.014～1620～212020/1/12251.3.1湿式氧化法湿式氧化的影响因素：3）所需空气量：在湿式氧化过程中还需要消耗一定量的空气，以满足废水中污染物氧化时所需要的空气量。所需空气量可由废水降解的COD值计算而得。2020/1/1226经验公式——（1）完全去除时空气的理论需要量与废液浓度之间的关系：A=4.3COD（g空气/L废液）（2）放热量：H=4.3COD×3.16=13.6COD（kJ/L废液）2020/1/12272020/1/12281.3.1湿式氧化法4）有机物类型：★有机物结构—活性定量关系目前研究得非常活跃。★众多研究表明,有机物氧化与物质的电荷特性和空间结构有很大关系,不同的废水有不同的表观活化能,其氧化反应历程也不一样,湿式氧化难易程度也是不同的2020/1/12291.3.1湿式氧化法4）有机物类型：★今村成一郎在研究中得出以下结论:氧在有机物中所占比例越少,其氧化性越大;★碳在有机物中所占比例越大,其氧化性越大；★试验还发现异构体与氧化性也有关,如异构醇的分解率顺序是:叔异正。2020/1/12301.3.1湿式氧化法对有毒有害废物的湿式氧化研究表明:→无机、有机氰化物易氧化;→脂肪族和卤代脂肪族化合物易氧化;→芳烃(甲苯)易氧化;→芳香族和含非卤化烃的芳香族化合物(如五氯苯酚)易氧化;→不含其它基团的卤代芳香族化合物(如氯苯和多氯联苯等)难以氧化。2020/1/12311.3.1湿式氧化法5）PH：反应体系的pH值变化的规律：先变小（中间体羧酸的积累）后略有升高（中间体的进一步氧化），温度越高，物质的转化越快，pH值的变化越剧烈。2020/1/12321.3.1湿式氧化法废水pH对不同性质废水的影响是不同的,主要分为3种情况:（1）对于有些废水,pH值越低,氧化效果越好,如H-酸。中科院王怡中等在湿式氧化处理有机磷农药废水试验中发现,有机磷水解速率在酸性条件下大大加强,并且COD去除率随初始pH值降低而增大。2020/1/12331.3.1湿式氧化法2020/1/12341.3.1湿式氧化法（2）有些废水进行湿式氧化时,pH对COD去除率的影响曲线存在极值点。例：含酚废水在pH值为3.5~4.0时，COD的去除率最大。2020/1/12351.3.1湿式氧化法(3)对于有些废水,pH值越高处理效果越好。1985年,Imamure发现,只有当pH10时,NH3湿式氧化降解效果才显著。1996年,Mantzavinos研究湿式氧化处理橄榄油和酒厂废水时发现,温度130℃,COD去除率随初始pH值升高而增大。2020/1/1236——调节废水到适宜的pH值，有利于加快反应的速度和有机物的降解。——低的pH值对反应设备的腐蚀增加，对反应设备的材质要求高，材料使用费用增加；低的pH值易使催化剂活性组分溶出和流失，造成二次污染。2020/1/12376）.停留时间（1）达到处理效果所需要的时间随反应温度的升高而缩短；（2）去除率越高，所需的反应温度越高或反应时间越长；（3）氧分压越高，所需的温度越低或反应时间越短。根据污染物被氧化的难易程度以及处理的要求，可确定最佳反应温度和反应时间。一般而言，湿式氧化处理装置的停留时间在0.1～2h之间。2020/1/12387）.搅拌强度在高压反应釜内进行反应时，氧气从气相向液相中传质与搅拌强度有关。搅拌强度影响传质速率，搅拌强度越大，液体的湍流程度越大，氧气在液相中的停留时间越长，传质速率就越大。当搅拌强度增大到一定程度时，搅拌强度对传质速率的影响很小。2020/1/12398）.盐效应很多文献说明盐效应对湿式氧化有负面影响。秋原一芳发现钠盐对聚乙二醇的湿式空气氧化有不利影响,初步认为含盐的水中氧的溶解度有所下降,而且氧气扩散速度也降低了。为考察Na2SO4H-酸湿式空气氧化的影响,对于10g/L的H-酸进水,设反应温度为20℃,氧分压为3MPa,进水pH=7,当反应体系含Na2SO4的浓度分别是0和100g/L时,2h的COD去除率分别是90%和62%。2020/1/1240湿式氧化工艺和设备1.Zimpro工艺（应用最广泛的WAO流程）20世纪30年代提出，40年代开始实验室研究，1950年首次正式工业化T：420~598K，P：2.0~12MPa，t：40min~4h，平均60min2020/1/1241湿式氧化的主要设备：（1）反应器：WAO设备中的核心部分。工作条件是高温、高压，且所处理的废水通常有一定的腐蚀性，因此对反应器的材质要求较高，需有良好的抗压强度，且内部材质需耐腐蚀，如不锈钢、镍钢、钛钢等。（2）热交换器：废水进入反应器之前，需要通过热交换器与出水的液体进行热交换，因此要求热交换器有较高的传热系数，较大的传热面积和较好的耐腐蚀性，且良好保温能力。悬浮物较多的物料采用立式逆流管套式热交换器，悬浮物少的采用多管式热交换器。2020/1/1242（3）空气压缩机：为了减少费用，常采用空气作为氧化剂，当空气进入高温﹑高压的反应器之前，需要使空气通过热交换器升温和通过压缩机提高空气压力，以达到需要的温度和压力。通常使用复式压缩机，根据压力要求选定段数，一般选3~4段。（4）气液分离器：压力容器。氧化后的液体经过热交换器后温度降低，使液相中的O2、CO2和易挥发的有机物从液相进入气相分离。分离器内的液体再经过生物处理或直接排放。2020/1/1243湿式氧化工艺的经济分析从湿式氧化工艺的经济角度分析，认为湿式氧化一般适用于处理高浓度废水。2020/1/1244湿式氧化工艺的经济分析2020/1/1245高级氧化在饮用水中的应用应用于饮用水中的工艺组合：臭氧+过氧化氢组合工艺臭氧+紫外线组合工艺超声+臭氧技术光催化氧化类2020/1/1246臭氧+