生物柴油的减压蒸馏分割

书书书　第５９卷　第１期　　化　　　工　　　学　　　报　　　　　　　Ｖｏｌ．５９　Ｎｏ．１　２００８年１月　　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　（Ｃｈｉｎａ）　　　Ｊａｎｕａｒｙ　２００８檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭殐殐殐殐研究论文生物柴油的减压蒸馏分割方名红，王利生（北京理工大学化工与环境学院，北京１０００８１）摘要：使用浓硫酸催化棉油毛酸与甲醇的酯化反应制备脂肪酸甲酯即生物柴油。通过减压蒸馏，在０．００２ＭＰａ的压力下，分别收集２３０～２６０℃、２３０～３１０℃和２６０～３１０℃３个馏分段的生物柴油，测定其密度、黏度、冷凝点。同时，通过气相色谱质谱联用仪对生物柴油的成分及其含量进行分析。发现２３０～２６０℃和２３０～３１０℃两馏分段的馏出率分别达到５３．２７％和６４．７６％，且凝点指标均达到我国０＃柴油的标准。２６０～３１０℃馏分段柴油的馏出率为１０．５２％，凝点为５℃，可作为中、低速柴油机的燃料使用。关键词：生物柴油；酯化；减压蒸馏；气／质联用；馏分成分中图分类号：ＴＱ０２８　　　　　　文献标识码：Ａ文章编号：０４３８－１１５７（２００８）０１－０１０６－０５犉狉犪犮狋犻狅狀犪狋犻狅狀狅犳犫犻狅犱犻犲狊犲犾犫狔狏犪犮狌狌犿犱犻狊狋犻犾犾犪狋犻狅狀犉犃犖犌犕犻狀犵犺狅狀犵，犠犃犖犌犔犻狊犺犲狀犵（犛犮犺狅狅犾狅犳犆犺犲犿犻犮犪犾犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵犪狀犱犈狀狏犻狉狅狀犿犲狀狋，犅犲犻犼犻狀犵犐狀狊狋犻狋狌狋犲狅犳犜犲犮犺狀狅犾狅犵狔，犅犲犻犼犻狀犵１０００８１，犆犺犻狀犪）犃犫狊狋狉犪犮狋：Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｃｏｔｔｏｎｓｅｅｄｏｉｌｃｒｕｄｅｆａｔｔｙａｃｉｄｓｗｉｔｈｍｅｔｈａｎｏｌａｎｄｗｉｔｈｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄａｓｃａｔａｌｙｓｔ．Ｔｈｒｅｅｆｒａｃｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅｂｉｏｄｉｅｓｅｌ（２３０—２６０℃，２３０—３１０℃ａｎｄ２６０—３１０℃）ｗｅｒｅｃｏｌｌｅｃｔｅｄｂｙｖａｃｕｕｍｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎａｔａｎａｂｓｏｌｕｔｅｐｒｅｓｓｕｒｅｏｆ２０００Ｐａ．Ｔｈｅｄｅｎｓｉｔｉｅｓ，ｖｉｓｃｏｓｉｔｉｅｓａｎｄｓｏｌｉｄｉｆｙｉｎｇｐｏｉｎｔｓｏｆｔｈｅｆｒａｃｔｉｏｎｓｗｅｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ．Ａｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅ，ｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｔｈｅｂｉｏｄｉｅｓｅｌｗａｓａｎａｌｙｚｅｄｗｉｔｈｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙａｎｄｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＧＣＭＳ）．Ｉｔｗａｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅｓｏｌｉｄｉｆｙｉｎｇｐｏｉｎｔｓｏｆｔｗｏｆｒａｃｔｉｏｎｓ（２３０—２６０℃ａｎｄ２３０—３１０℃）ｍｅｔｔｈｅｎａｔｉｏｎａｌｓｔａｎｄａｒｄｏｆ０＃ｄｉｅｓｅｌ，ａｎｄｔｈｅｆｒａｃｔｉｏｎｏｆ２６０—３１０℃ｃｏｕｌｄｂｅｕｓｅｄａｓｆｕｅｌｆｏｒｌｏｗｓｐｅｅｄｅｎｇｉｎｅｓ．犓犲狔狑狅狉犱狊：ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ；ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｖａｃｕｕｍｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ；ＧＣＭＳ；ｆｒａｃｔｉｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ　　２００７－０５－２４收到初稿，２００７－０８－０５收到修改稿。联系人：王利生。第一作者：方名红（１９８３—），男，硕士研究生。　引　言人类对能源需求的持续增长与石油资源的日益枯竭形成尖锐的矛盾。科学家们正尝试新的可替代能源，包括氢能［１２］、太阳能［３］和风能［４］等。但这些技术都在开发阶段，费用昂贵。作为石油的一种替代品，生物柴油是用动植物油脂与甲醇等低碳醇合成的脂肪酸酯［５］，其分子量和性能与柴油接近［６８］。但相对于矿物柴油，生物柴油具有高十六烷值、无硫和无芳香烃化合物［９］、润滑性能良好，　　犚犲犮犲犻狏犲犱犱犪狋犲：２００７－０５－２４．犆狅狉狉犲狊狆狅狀犱犻狀犵犪狌狋犺狅狉：Ｐｒｏｆ．ＷＡＮＧＬｉｓｈｅｎｇ．犈－犿犪犻犾：[e-mail]　而且具有可生物降解、无毒、低污染量、原料丰富［１０］等特点，是一种应用前景非常广阔的替代能源。目前制备生物柴油的原料主要有菜籽油、大豆油、棉籽油、棕榈油等植物油以及猪油、牛油等动物脂肪［１１］。与矿物轻柴油相比，现有的生物柴油其凝固点较高，不适合在我国北方的冬季使用。若能将其馏分进行分割，则所得轻馏分的凝点会降低，而重馏分可作为中、低速柴油机的重柴油使用，这对于充分利用动植物资源制备生物柴油和我国的可持续发展具有重要的意义。本文使用浓硫酸催化粗脂肪酸（毛酸）与甲醇的酯化反应制备生物柴油，通过减压蒸馏提纯产品，根据要求收集不同温度的馏分，测定其密度、黏度和凝点。并通过气相色谱质谱联用仪对各馏分段生物柴油的化学组成进行了分析。１　实验部分１１　实验材料、仪器原料：毛酸（由棉油皂脚酸化制得），无水甲醇（≥９９．５％），浓硫酸（９５％～９８％），无水碳酸钠（≥９９．８％）。仪器：５００ｍｌ圆底单口烧瓶、１０００ｍｌ圆底四口烧瓶、冷凝管、１０００ｍｌ分液漏斗、电动搅拌、加热套、电子天平、ＳＨＤⅢ循环水式多用真空泵等。１２　实验方法１．２．１　生物柴油的制备　将４７５ｇ毛酸和１３２ｇ甲醇（过量）混合均匀后倒入装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，逐滴滴入１３．２ｇ浓硫酸。开启电源，让混合物在６０℃下回流反应２ｈ。反应完毕后将混合物倒入１０００ｍｌ的分液漏斗，使用０．０８ｍｏｌ·Ｌ－１的碳酸钠溶液洗涤两次，每次４００ｍｌ，再用适量的水洗涤后分液，保留上层黑色的含水油相（８４３．６ｇ）。将初步得到的产物进行减压蒸馏（压力为０．００２ＭＰａ），待物料温度上升到１４０℃并保持此温度３ｍｉｎ后，在四口烧瓶中获得４８５．７ｇ除去水分的粗油。更换冷凝管和５００ｍｌ圆底单口烧瓶，按文献方法继续加热进行减压蒸馏［１２］（压力为０．００２ＭＰａ），待料液温度上升到２３０℃时开始有馏出物，并且在２３６℃处温度较恒定，同时有大量的馏出物。继续升温收集馏分，直到料液温度达到３１０℃［１３］，停止加热。在５００ｍｌ圆底单口烧瓶中收集到３１４．５ｇ浅黄色生物柴油。计算馏出率（收集到的馏出物质量／脱除水分后粗油的质量）。１．２．２　生物柴油馏分的分割　按照上述同样的方法制备粗油后，使用两个单口烧瓶分别收集２３０～２６０℃和２６０～３１０℃的馏分段。图１所示为生物柴油制备的工艺流程。１３　分析与测定生物柴油黏度、密度的测定参照文献［１４］。生物柴油成分的测定采用ＴｈｅｒｍｏＱｕｅｓｔＴｒａｃｅ２０００型气相色谱质谱联用仪（ＧＣＭＳ）［１５］。气相色谱质谱联用仪对未知组分定性效果好且灵敏度高。生物柴油各组分经气相色谱仪分离后依次进入质谱检测器，质谱检测器可以测定不同荷质比的离子流强度。有机分子在离子化之后，失去一个电子得分子离子，同时还有大量的碎片离子产生，因此质谱图中离子流的质荷比和相对强度可以作为该化合物的“指纹”。气相色谱质谱联用仪的柱子型号为Ｒｔｘ５ＭＳ（０．２５ｍｍ×１５ｍ，０．２５μｍｄｆ）。分馏进样方式，进样量０．２μｌ，进样口温度为２２０℃。柱温升温程序为１７０℃起始，保持７．６ｍｉｎ，１０℃·ｍｉｎ－１升至１８０℃，保持５ｍｉｎ，３０℃·ｍｉｎ－１升至２５０℃，保持２ｍｉｎ。载气（氦气）流速０．５ｍｌ·ｍｉｎ－１，分馏速率５０ｍｌ·ｍｉｎ－１，分馏比１００∶１。辅助区温２５０℃，溶剂延期时间３ｍｉｎ，离子源温度２２０℃，ＥＩ能量７０ｅＶ，离子化电流１×１０５μＡ，扫描范围（５０～６００）犿／狕。２　结果与讨论对所合成的生物柴油进行一次性蒸馏，未作分图１　生物柴油制备的工艺流程Ｆｉｇ．１　Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｐｒｅｐａｒｉｎｇｂｉｏｄｉｅｓｅｌ　·７０１·　第１期　　方名红等：生物柴油的减压蒸馏分割表１　未作分割处理生物柴油样品的技术指标犜犪犫犾犲１　犜犲犮犺狀犻犮犪犾犻狀犱犲狓狅犳犫犻狅犱犻犲狊犲犾狊犪犿狆犾犲狌狀狋狉犲犪狋犲犱犫狔犱犻狊狋犻犾犾犪狋犻狅狀Ｎｏ．ＩｎｄｅｘＲｅｓｕｌｔ１ｃｏｌｏｒｉｎｄｅｘ２．５２ｓｕｌｆｕｒｃｏｎｔｅｎｔ／％（ｍａｓｓ）０．００３３ａｃｉｄｖａｌｕｅ×１０－２／ｍｇＫＯＨ·ｍｌ－１１０．７４１０％ｃｈａｒｒｅｓｉｄｕｅａｆｔｅｒｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ／％（ｍａｓｓ）０．２３５ａｓｈ／％（ｍａｓｓ）０．０１６ｃｏｐｐｅｒｃｏｒｒｏｓｉｏｎｇｒａｄｅ（５℃，３ｈ）１ａ７ｗａｔｅｒｃｏｎｔｅｎｔ／％（ｖｏｌ）ｔｒａｃｅ８ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｉｍｐｕｒｉｔｙ／％（ｍａｓｓ）０．００１９ｓｏｌｉｄｉｆｙｉｎｇｐｏｉｎｔ／℃６．０１０ｃｏｌｄｆｉｌｔｅｒｐｌｕｇｐｏｉｎｔ／℃１１．０１１ｆｌａｓｈｐｏｉｎｔ／℃＞８５．０１２ｃｅｔａｎｅｎｕｍｂｅｒ４７．４１３ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｒａｎｇｅ／℃　５０％３２４．０　９０％３３８．０　９５％３４３．０１４ｄｅｎｓｉｔｙ（２０℃）／ｋｇ·ｍ－３８７６．０割处理的样品委托山东省产品质量监督检验研究所进行检测，各项技术指标见表１。由表１列出的第９项指标可知，未作分割处理的生物柴油凝点偏高，不适合在我国北方的冬季使用。针对这个问题，本文提出将合成的生物柴油切割成不同的馏分段。２１　各馏分段的物性指标本实验蒸馏所得各馏分段的物性指标列于表２。从表２可知，由毛酸和甲醇酯化反应制备的生物柴油，其密度、黏度和凝点随着馏出温度的提高呈现上升的趋势，而且各馏分段油品的颜色随着温度的升高也逐渐加深。２３０～２６０℃和２３０～３１０℃馏分段的馏出率（占除去水分粗油的质量比）分别达到５３．２７％和６４．７６％，且凝点指标均达到我国０＃柴油的标准。２６０～３１０℃馏分段柴油的馏出率表２　各馏分段生物柴油的物性指标犜犪犫犾犲２　犜犲犮犺狀犻犮犪犾犻狀犱犲狓狅犳犫犻狅犱犻犲狊犲犾犳狉犪犮狋犻狅狀狊犮狅犾犾犲犮狋犲犱犫狔犱犻狊狋犻犾犾犪狋犻狅狀Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌｆｒａｃｔｉｏｎ／℃Ｄｅｎｓｉｔｙ／ｋｇ·ｍ－３Ｄｙｎａｍｉｃｖｉｓｃｏｓｉｔｙ／ｍｍ２·ｓ－１Ｓｏｌｉｄｉｆｙｉｎｇｐｏｉｎｔ／℃Ｒｅｃｏｖｅｒｙｒａｔｅ／％Ｃｏｌｏｒ２３０—２６０８６８．２０４．４１３－２５３．２７ｌｉｇｈｔｙｅｌｌｏｗ２３０—３１０８６９．６９４．５０５－１６４．７６ｙｅｌｌｏｗ２６０—３１０８７５．２３５．３０２５１０．５２ｌｉｇｈｔｒｅｄ　　Ｎｏｔｅ：Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌｆｒａｃｔｉｏｎｓｗｅｒｅｃｏｌｌｅｃｔｅｄｂｙｖａｃｕｕｍｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎａｔａｂｓｏｌｕｔｅｐｒｅｓｓｕｒｅ２０００Ｐａ．Ｄｅｎｓｉｔｙａｎｄｖｉｓｃｏｓｉｔｙｗｅｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄａｔ４０℃．为１０．５２％，凝点为５℃，可作为中、低速柴油机的燃料使用。２２　各馏分段的成分分析３个馏分段样品的成分分析均采用１．３节所述的条件和升温程序，且都达到较理想的分离效果。图２～图４给出了对３个馏分段生物柴油测定的总离子流色谱图。图２　２３０～２６０℃馏分段生物柴油成分的总离子流色谱图Ｆｉｇ．２　Ｔｏｔａｌｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｏｆ２３０—２６０℃ｆｒａｃｔｉｏｎｏｆｂｉｏｄｉｅｓｅｌ　图３　　２３０～３１０℃馏分段生物柴油成分的总离子流色谱图Ｆｉｇ．３　Ｔｏｔａｌｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｏｆ２３０—３１０℃ｆｒａｃｔｉｏｎｏｆｂｉｏｄｉｅｓｅｌ　图４　２６０～３１０℃馏分段生物柴油成分的总离子流色谱图Ｆｉｇ．４　Ｔｏｔａｌｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｏｆ２６０—３１０℃ｆｒａｃｔｉｏｎｏｆｂｉｏｄｉｅｓｅｌ　表３列出了由气相色谱质谱联用仪分析生物柴油所得的各种组分及其缩写，其中，ＭＥ表示甲酯（ｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ），括号中的数字表示不饱和键的数目。例如，Ｃ１６（０）ＭＥ表示饱和的１６个碳的脂·８０１·化　　　工　　　学　　　报　　第５９卷　肪酸甲酯，而Ｃ１８（２）ＭＥ表示含有两个双键的１８个碳的脂肪酸甲酯。表３　生物柴油中各种组分的缩写犜犪犫犾犲３　犃犫犫狉犲狏犻犪狋犻狅狀狊狅犳犱犻犳犳犲狉犲狀狋犮狅犿