生物柴油

1绪论1.1生物柴油概述早在一个世纪前，鲁道夫•狄塞尔就设想将植物油作为发动机的燃料。直到二十世纪七十年代能源危机，科学家们开始研究如何将这一设想变为现实。但是由于植物油以及动物油脂肪分子量加大、碳链较长，直接作为燃料使用时存在粘度高、低温性能差、易碳化结焦、堵塞油喷嘴等致命缺陷，加上不容易完全氧化，使这一想法受到限制[1]。至九十年代，在石油能源紧缺和环境问题日益严重的形势下，以长链脂肪酸甲酯为主要成分的生物柴油作为矿物柴油的替代品已受到世界各国的普遍重视。从世界范围看，当前生物柴油生产技术已较为成熟。随着我国加入WTO，国内的油脂生产一直在快速增长，加上国外油脂产品进入国内市场，我国的油脂供应已经比较充裕，用动植物油脂生产生物柴油具有非常现实的意义。美国ASTM关于生物柴油的定义是从可再生脂质资源，如植物油或动物脂中得到的长链脂肪酸烷基单酯，是由长链脂肪酸的单烷基酯组成的燃料。“生物”表示它相对于石化柴油而言，是一种可再生的生物资源；“柴油”指的是它可用于柴油发动机。生物柴油作为一种替代性燃料，它能够以纯态或与石化柴油混合使用。生物柴油是由可再生的油脂原料，诸如大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物油脂以及动物油脂、废餐饮油等为原料，经合成（酯化或酯交换）所得的长链脂肪酸甲酯，可代替柴油的一种环保燃料油，生物柴油是柴油的替代产品。经实验证明生物柴油可直接用于现有的柴油引擎而不需做任何改动。生物柴油这种新兴的绿色能源，对于我国有着尤为重要的意义，第一，可以缓解我国能源紧张的现状；第二，有很现实的生态意义；第三，对我国的农业发展也有积极的意义[2]。因此，生物柴油是一种可再生的环境友好的燃料，具有广阔的前景。1.1.1生物柴油的制备原理及技术路线生物柴油主要是由C、H、O三种元素组成。其主要成分是硬脂酸、软脂酸、油酸亚油酸等长链饱和或不饱和脂肪酸同甲醇或乙醇等醇类物质所形成的酯类化合物。生物柴油利用甲醇或乙醇等醇类物质与天然植物油或动物脂肪中的主要成分甘油三酸酯发生酯交换反应，利用甲氧基取代长链脂肪酸上的甘油基，将甘油三酸酯断裂为三个长链脂肪酸甲酯，从而减短碳链长度，降低油料的粘度，改善油料的流动性和汽化性能，达到作为燃料使用的要求[3]。目前国内生物柴油生产主要应用下面的技术：表1.1国内生物柴油主要生产技术Tab1.1Theinternalmanufacturingtechniqueofbiodiesel方法特征评价化学法广泛的应用于世界上和中国的生物柴油工业中；使用低成本催化剂便可获得高效率的油脂转化率。（一般的酸催化要求用H2SO4，H3PO4，HCL和H3PO3，这里H2SO4时非常普遍的，因为其低廉的价格和大量的资源；一般的碱催化剂使用NaOH，KOH以及CH3ONa，因为价格低廉一般使用NaOH和KOH。）酸催化酯交换反应比碱催化酯交换慢得多，并且通常需要较高的温度。当使用碱催化没有严格控制油中游离酸和水的情况下，管线可能被皂堵死，这是由于过多的碱使用而在工艺中产生的。副产物甘油很难回收，酸催化对设备和管线的腐蚀严重。废酸碱水影响环境。酶法极好的生产条件，较低的对设备的要求并且没有水污染；将被更多的人接受。工业化仍然不能够普及因为酶的高成本和很短的保存时间。清华大学的新酶法工艺使用一种非活性有机溶剂作为反应中间体。减少了甲醇和甘油对酶催化剂活性和稳定性的负面影响。可以转化豆油，菜籽油，棉籽油，废弃油，废酸化油以及微生物海藻油为生物柴油在湖南省，一个使用菜籽油的每天200kg规模化生产单元已经成功完成生产测试。酶的活性时间达到10次，远远大于一般的技术应用。酶的成本能够降低，接近工业化生产的要求。超临界法能够获得快速的化学反应和很高的转化率/需要高温高压，对设备的要求非常严格。在大规模生产前还需要大量的研究工作在哈尔滨林业学院，超临界法已经应用于实验室。超临界法也应用于传统的中药生产用于萃取植物油。2006年一套3000吨/年的生产装置在河北石家庄投入运行。共沸蒸馏法没有应用技术信息在武汉油料研究所实验室研究已经取得一些重要进展。固定化细胞床代替脂肪酶使用固定化细胞床代替脂肪酶用于降低催化剂的成本在清华大学，北京大学和天津大学实验室中取得了部分重要进展。生物柴油的生产有多种技术方法，但目前国内工业化生产生物柴油多采用传统的化学法。归纳起来，主要的生产方法有两种：一是脂肪酸与甲醇进行酯化反应生成脂肪酸甲酯的酯化法；一是油脂与甲醇进行酯交换反应生成脂肪酸甲酯的酯交换法。1.1.1.1酯交换法生产生物柴油的原理及技术路线酯交换法生产生物柴油，系采用油脂(脂肪酸甘油酯)与甲醇在碱性催化剂(一般采用NaOH、KOH等强碱性催化剂)存在下进行酯交换反应(又称醇解反应)，产生脂肪酸甲酯和甘油，其反应原理如下：其典型的技术路线见图1.1：图1.1酯交换法生物柴油生产技术路线图CH2OCOR1CH2OHR1COOCH3CHOCOR2+CH3OHCHOH+R2COOCH3CH2OCOR3CH2OHR3COOCH3油脂甲醇甘油生物柴油（脂肪酸甲酯）R1、R2、R3为C7～17的烷基或烯烃基。酯化反应1酯化反应2洗涤蒸馏过滤甘油相中和分离蒸馏甲醇油酸催化剂洗涤液甲醇粗甘油固体酸化油生物柴油Tab.1.1Thetechnologyroadmapoftransesterificationforbiodieselproduction1.1.1.2酯交换法生产生物柴油的原理及技术路线酯化法生产生物柴油是采用脂肪酸与甲醇在酸性催化剂的作用下进行酯化反应，生产脂肪酸甲酯，其反应原理为：RCOOH+CH3OHRCOOCH3+H2OR为C7～17的烷基或烯烃基。其工艺步骤如图1.2：图1.2酯化法生物柴油生产技术路线图Tab.1.2Thetechnologyroadmapofesterificationforbiodieselproduction1.1.2生物柴油的应用1.1.2.1替代矿物燃料虽然现阶段生物柴油的工业化生产已经形成，但是根据专利DE4209779(或US5354878)介绍，如果要将生物柴油作为该机柴油机的燃料的一个重要条件是，在酯基转移后，总甘油量要低于0.2%wt，最好要低于0.15%wt，游离甘油在0.01%wt以下，酸价不超过0.2，甘油三酯残留物应接近0[4]。这些条件对于纯的生物柴油是较难达到的，因此，大多数国家是根据经济情况，利用生物柴油和石化柴油互溶的特性，将生物柴油与石化柴油混合作为柴油机燃料，也称为生物柴油制品。目前有一些发达国家在生物柴油的使用方面已经积累了许多经验，如美国生产和使用B20即为含20％生物柴油和80％石化柴油的生物柴油制品，不仅能达到燃烧的能量要求，同时也能满足环保要求。在今后的使用过程中，可通过酸性催化剂酸化油酯化反应器分离酯交换反应分离、洗涤、干燥中和、分离、蒸馏硫酸甲醇甘油甲醇KOH生物柴油调整适当的比例，以保证产品达到日益严格的环保标准要求，又不影响生物柴油制品的使用性能。这样对生物柴油的技术要求就可以适当放宽。但前提是须拥有高品质的生物柴油，才能配制出高品质的生物柴油制品。和世界大多数国家一样，我国目前还没有制定专门的生物柴油技术质量标准，但我国正在逐步提高柴油的技术质量标准，为生物柴油的应用创造条件。1.1.2.2一种重要的化工原料虽然生物柴油目前的应用还受到限制，但是以脂肪酸甲酯为主要成分的生物柴油仍然是一种重要的化工原料。脂肪酸甲酯是用途广泛的表面活性剂的原料，从脂肪酸甲酯出发可生产两大类表面活性剂，一类是通过磺化中和生产脂肪酸甲酯磺酸盐（MES），另一类是通过加氢生产脂肪醇，全世界脂肪醇的57%是由脂肪酸甲酯生产的，43%有脂肪酸生产。脂肪醇经乙氧基化生产醇醚（AE）,AE经磺化中和生产醇醚硫酸盐（AES），也可以脂肪醇经磺化中和生产伯烷基硫酸盐（PAS）。因此，脂肪酸甲酯是MES、AE、AES和PAS等表面活性剂的原料和中间体[5]。脂肪酸甲酯与脂肪酸相比，具有无腐蚀性、使用时不需要预热倒出、易于储存、价格低廉等优点，这也为生物柴油替代脂肪酸作原料提供了应用上的优势。而脂肪酸甲酯的低沸点，使得它较脂肪酸更易分馏提纯，能耗少，不易分解，反应副产物甲醇更易蒸出，从而促进反应的进行。这些优点使得生物柴油在使用时可以简化生产工艺，这为生物柴油替代脂肪酸提供了技术上的优势。1.2单乙醇胺合成脂肪酸单乙醇酰胺的原料之一的单乙醇胺，它是一种重要的化工原料。单乙醇胺[NH2(C2H4OH)]、二乙醇胺[NH(C2H4OH)2]和三乙醇胺[N(C2H4OH)3]统称乙醇胺，都是通过氨与环氧乙烷联产制得的。研究表明，脂肪酸二乙醇酰胺系列表面活性剂中所含的游离二乙醇胺虽不能引起鼠类基因突变，但存在明显的致癌作用[6]，而脂肪酸单乙醇酰胺可成为二乙醇酰胺系列表面活性剂的代用品，且与其他表面活性剂复配使用时，其性能可优于脂肪酸二乙醇酰胺。脂肪酸单乙醇酰胺在工业生产中有着广泛应用，不仅因为它具有优良的性能，它还是制备其他非离子、阴离子及两性表面活性剂的重要中间体，而且可衍生成脂肪酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚、硫酸酯盐、磷酸酯盐和琥珀酸酰胺基乙酯磺酸盐等[7]。单乙醇酰胺比二乙醇酰胺产品，有更出色的安全性和增稠性等，而且从生产成本看，生产单乙醇酰胺所需的单乙醇胺用量比生产二乙醇酰胺所需的二乙醇胺用量少，因而生产成本较二乙醇酰胺更低(通常乙醇胺的价格要高于油脂)。可见，单乙醇酰胺的性价比更高，生产企业的利润空间更大，竞争力也就更强，而且单乙醇胺的羟基具有伯醇性，也更适合于开发下游衍生产品，因而发展前景更为广。所以，另一种主要原料选择为单乙醇胺。当然，单乙醇酰胺在使用时的输送、投料和溶解过程中，因其通常为固体产品，而给用户带来一定的不便[8]。1.3烷醇酰胺烷醇酰胺是一种非离子表面活性剂。20世纪30年代中期，美国Krilchersky博士首先用椰油酸和二乙醇胺反应制得椰油酸二乙醇酰胺，根据酸和胺的摩尔比不同分为1：1型和l：2型，分别称为Ninol(尼诺尔)6501和Ninol6502。烷醇酰胺为淡黄色固体，无毒无刺激。Folme等[9][10]研究了用十八酸合成的一系列不饱和脂肪酸单乙醇酰胺的性能，并且评估了其中双键、酰胺键对其物化性能的影响。结果表明：酰胺键的存在有利于氢键的形成，可降低临界胶束浓度(cmc)。而双键的存在提高了分子亲水性，同时也阻碍了表面活性剂基团聚合而使氢键的形成变困难，cmc增大。由于它的分子中存在酰胺键，因此具有较强的耐水解能力。烷醇酰胺因其具有良好的增稠、增泡、稳泡、乳化、钙皂分散等性能，在纺织、印染、医药、日用化学等工业生产上都有很广泛的应用，它也是配制各种洗涤用品的理想原料，特别适用于复配洗洁精、浴液、洗发露和各种织物的液体洗涤剂。烷醇酰胺也具有抗静电和防锈等作用，同时还具有较高的去污力和携污力[11]，还可用于纤维整理、汽油乳化、金属清洗和选矿等方面。1.3.1烷醇酰胺的合成烷醇酰胺虽属于老产品，但因其优异的性能，又采用天然可再生的油脂为原料，产品易生物降解，适应当今“绿色”环保的潮流，因而又逐渐受到业内人士的重视，呈现出良好的发展势头[13]。目前，烷醇酰胺的工业化路线主要有“一步法”(油脂直接合成法)和“两步法”(甲酯合成法)[12]。“一步法”通常采用油脂与乙醇胺直接反应得到烷醇酰胺；而“两步法”则通常采用甲醇作为甲酯化剂，先将油脂(或脂肪酸)与甲醇反应制得脂肪酸甲酯，再由脂肪酸甲酯与乙醇胺反应得到烷醇酰胺。两条路线各有利弊，其中“一步法”的优点是工艺简单、成本低；缺点是在烷醇酰胺生成的同时，有较多副产物生成，如酰胺酯和氨基酯等，而且副产物甘油难以分离，反应的转化率和产品中酰胺含量相对较低。“两步法”的优点是，反应得到的烷醇酰胺产品纯度高(可达90％以上)，但它的缺点也很明显，即工艺流程相对复杂，并且反应过程中因涉及甲醇，故对劳动保护、防火和防爆条件要求较高。除上述两种合成方法外，也有少数企业采用脂肪酸与乙醇胺直接反应制得