2015环氧氯丙烷发展前景分析

环氧氯丙烷的生产及市场前景环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，其生产方法主要有丙烯高温氯化法和乙酸丙烯酯法两种。目前，世界上环氧氯丙烷的总生产能力约为1050kt/a，产量约为850kt/a。我国环氧氯丙烷的生产能力约为90kt/a，产量约为31kt/a，预计2005年我国环氧氯丙烷的需求量将达到200kt/a，缺口很大，因此，应扩大生产规模，来满足市场需要。同时还应拓展环氧氯丙烷的应用范围，改进生产技术，提高产品质量，努力开拓国外市场，参与国际竞争。关键词：环氧氯丙烷生产市场建议环氧氯丙烷（ECH）别名表氯醇，化学名称为1-氯-2，3-环氧丙烷，分子式C3H5OCl，分子量92.85，是一种易挥发、不稳定的无色油状液体，有与氯仿、醚相似的刺激性气味，密度1.1806g/cm3，沸点115.2℃，凝固点－57.2℃，折射率（nD20）1.4382，闪点（开杯）40.6℃，自燃点415℃，微溶于水,能与多种有机溶剂混溶，可与多种有机液体形成共沸物。环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛。以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强，耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点，在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用。此外，环氧氯丙烷还可用于合成甘油、硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘品、表面活性剂、医药、农药、涂料、胶料、离子交换树脂、增塑剂、（缩）水甘油衍生物、氯醇橡胶等多种产品，用作纤维素酯、树脂、纤维素醚的溶剂，用于生产化学稳定剂、化工染料和水处理剂等。太古神王太古神王5200,笔趣阁,太古神王无弹窗太古神王吧１生产方法[1～3]环氧氯丙烷最早于1854年由Berthelot用盐酸处理粗甘油，然后用碱液水解时首先发现的，数年后，Reboul提出这一物质可由二氯丙醇以苛性钠经水解反应直接制取。在此基础上，美国Shell公司于1948年建成了世界上第一座丙烯高温氯化法合成甘油的生产装置，环氧氯丙烷作为中间产物，开始大规模工业化生产。20世纪60年代前后，为适应环氧树脂的生产发展需求，环氧氯丙烷开始以氯丙烯为原料作为主要产品生产。除美国外，西欧、日本、前苏联和东欧各国都相继建成生产装置。目前，工业上环氧氯丙烷的生产方法主要有丙烯高温氯化法和乙酸丙烯酯法两种。1.1丙烯高温氯化法丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，由美国Shell公司于1948年首次开发成功并应用于工业化生产。目前，世界上90%以上的环氧氯丙烷采用此法进行生产。其工艺过程主要包括丙烯高温氯化制氯丙烯，氯丙烯与次氯酸化合成二氯丙醇，二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷3个反应单元。(1)丙烯高温氯化制氯丙烯丙烯与氯气经干燥、预热后以摩尔比4～5:1混合进入高温氯化反应器，短时间(约3s)内进行反应，生成氯丙烯和氯化氢气体。精制后得氯丙烯产品，同时副产D-D混剂(1,2-二氯丙烷和1,3-二氯丙烯)，氯化氢气体经水吸收后得到工业盐酸。CH2=CHCH2+Cl2→CH2=CHCH2Cl+HCl(2)氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇氯气在水中生成次氯酸(或采用介质叔丁醇和氯气在NaOH溶液中反应生成叔丁基次氯酸盐，该盐水解生成次氯酸，叔丁醇循环使用)，次氯酸与氯丙烯反应生成二氯丙醇(过程中二氯丙醇浓度一般控制在4%左右)。2CH2=CHCH2Cl+2HOCl→ClCH2CHClCH2OH+ClCH2CHOHCH2Cl(2,3-二氯丙醇，70%)(1,3-二氯丙醇，30%)(3)二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷二氯丙醇水溶液与Ca(OH)2或NaOH反应生成环氧氯丙烷。ClCH2CHClCH2OH+ClCH2CHOHCH2Cl+1/2Ca（OH）2→CH2CH―CH2Cl+CaCl2+H2OO丙烯高温氯化法的特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定，除了生产环氧氯丙烷外，还可生产甘油、氯丙烯等重要的有机合成中间体，副产D-D混剂（1，3-二氯丙烯和1，2-二氯丙烷）也是合成农药的重要中间体。缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高，能耗大，氯耗量高，副产物多，产品收率低。生产过程产生的含氯化钙和有机氯化物污水量大，处理费用高，清焦周期短。1.2乙酸丙烯酯法前苏联科学院与日本昭和电工均开发了利用乙酸丙烯酯为原料生产环氧氯丙烷的生产工艺。前苏联是采用先氯化后水解工艺，昭和电工则采用先水解后氯化工艺。其工艺过程主要包括合成乙酸丙烯酯，乙酸丙烯酯水解制烯丙醇，合成二氯丙醇以及二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷4个反应单元。(1)在钯和助催化剂作用下，丙烯与氧在温度160～180℃、压力0.5～1.0MPa，乙酸存在下反应生成乙酸丙烯酯。CH2=CHCH2+1/2O2+CH3COOH→CH2=CHCH2OCOCH3+H2O(2)在温度60～80℃、压力0.1～1.0MPa下，以强酸性阳离子交换树脂为催化剂,乙酸丙烯酯经水解反应生成烯丙醇。CH2=CHCH2OCOCH3+H2O→CH2=CHCH2OH+CH3COOH(3)在温度0～10℃，压力0.1～0.3MPa条件下，烯丙醇与氯通过加成反应生成二氯丙醇。CH2=CHCH2OH+Cl2→CH2ClCHClCH2OH(4)二氯丙醇与氢氧化钙发生皂化反应生成环氧氯丙烷。CH2ClCHClCH2OH+1/2Ca（OH）2→CH2—CHCH2Cl+1/2CaCl2+H2OO与传统的丙烯高温氯化法相比较，乙酸丙烯酯法具有以下优点：（1）避免了高温氯化反应，反应条件温和，易于控制，不结焦、操作稳定，丙烯、氢氧化钙和氯气的用量大大减少，反应副产物和含氯化钙废水的排放量也大大减少。（2）开发了丙烯醇的氯化加成反应系统，成功地将氧引入环氧化物中，首次实现了由氧氧化代替氯氧化的技术，减少了醚化副反应，提高了系统的收率。（3）工艺过程无副产盐酸产生。（4）可以较容易获得目前技术还不能得到的高纯度烯丙醇。主要缺点是工艺流程长，催化剂寿命短，投资费用相对较高。丙烯高温氯化法和乙酸丙烯酯法各有优缺点，其主要技术指标比较见表1。表1高温氯化法与乙酸丙烯酯法的主要技术指标比较名称高温氯化法乙酸丙烯酯法原料消耗（以100%计）/t·t－1丙烯0.66氯气2.100.89氢氧化钙1.120.65乙酸0.03氧气0.316能耗高较低三废排放量多较少ECH收率，%70～7590开工率，%7085产品成本，%1.141三废治理占总投资，%15～2010设备维修占总投资，%51～22国外生产和消费情况[4，5]20世纪80年代以来，环氧树脂的应用开发日新月异，需求快速增长，促进了环氧氯丙烷的发展。目前世界上环氧氯丙烷的总生产能力约为1050kt/a，产量约为850kt/a，1990－2000年世界环氧氯丙烷产量增加了70%，年均增长率为6%，高于经济平均发展速度。美国、西欧和日本是世界上生产环氧氯丙烷的主要国家和地区，其生产能力占世界环氧氯丙烷总生产能力的80%。其中美国的生产能力为315kt/a，日本为137kt/a，西欧252kt/a，东欧为121kt/a。目前，国外环氧氯丙烷的主要生产厂家情况见表2。表2国外环氧氯丙烷的主要生产厂家情况（kt/a）国家或地区生产厂家生产能力工艺路线美国DOW化学公司227丙烯高温氯化法壳牌公司88丙烯高温氯化法德国DOW公司90丙烯高温氯化法Solvay德国分公司44丙烯高温氯化法法国Solvay公司33丙烯高温氯化法荷兰Shell化学荷兰分公司85丙烯高温氯化法日本大阪曹达公司40丙烯高温氯化法鹿岛化学公司47丙烯高温氯化法昭和电工24乙酸丙烯酯法住友化学14丙烯高温氯化法德山曹达12丙烯高温氯化法中国台湾长春塑料子公司12乙酸丙烯酯法韩国HanwhaChemicalCo.25丙烯高温氯化法目前，国际市场上环氧氯丙烷的主要出口国为日本和美国，亚洲和东欧各国为主要进口国，西欧的环氧氯丙烷供需基本平衡。2001年前，美国、西欧和日本等国因环保问题将不再新建环氧氯丙烷生产装置，而是利用其现有的生产装置，通过提高开工率来维持其供需平衡，只不过其出口量将大大减少。今后几年发达国家对环氧氯丙烷的消费增长率约为3%，亚洲国家的消费增长率约为5%，市场仍有较大的缺口。国外环氧氯丙烷主要用于生产环氧树脂和合成甘油，广泛应用于涂料、粘合剂、电子、制药、烟草、橡胶和化妆品等。美国、西欧、日本是环氧氯丙烷的主要消费国家和地区，其主要消费构成情况如表3所示。表3美国、西欧和日本环氧氯丙烷消费构成情况（%）消费领域美国西欧日本环氧树脂647462合成甘油19128氯醇橡胶332其他141128合计1001001003国内生产和消费情况[5～7]我国环氧氯丙烷的生产始于20世纪60年代，1965年广州助剂厂率先采用甘油法生产环氧氯丙烷，1968年之后，无锡树脂厂、沈阳化工厂等采用丙烯高温氯化法生产装置相继建成投产，但产量均不高。直到1988年齐鲁石化公司氯碱厂引进日本旭硝子、旭电化株式会社鹿岛化学公司技术建成的32kt/a生产装置投产后，我国环氧氯丙烷的生产能力才初具规模。1996年以前我国环氧氯丙烷的生产企业有9家，后来由于原料丙烯和氯气供应不足，不少厂家相继停产。目前我国环氧氯丙烷的生产厂家有5家，总生产能力约为90kt/a，产量约为31kt/a。齐鲁石化公司的环氧氯丙烷生产装置系采用日本旭硝子、旭电化株式会社的丙烯高温氧氯化法专利技术，年设计生产能力为32kt，自1998年开车以来，由于氯气的供应不能保证，至今一直未满负荷生产。岳阳树脂厂环氧氯丙烷装置是引进意大利Conser公司技术，2000年该厂改造环氧有机氯产品系列工程已经全面启动，将于2001年建成投产，届时该厂环氧氯丙烷的年生产能力将达到34kt，环氧树脂年生产能力将达到50kt，其环氧氯丙烷90%产量供配套的环氧树脂使用。天津化工厂环氧氯丙烷装置系采用日本昭和电工的乙酸丙烯酯技术，年设计生产能力为24kt，1999年投产以来，由于装置的一些技术问题没有得到很好解决，装置生产处于不稳定阶段，2000年实际产量仅为7kt。山东东营联成化工集团采用国内较为成熟的丙烯高温氧氯化技术，年设计生产能力为10kt，1999年底开车只生产中间体氯丙烯，目前已对后续装置进行了扩建改造，使环氧氯丙烷的生产装置能力达到20kt，但至今未生产出环氧氯丙烷产品。目前我国环氧氯丙烷的主要生产厂家及近几年的产量情况分别见表4和表5。太古神王太古神王5200,笔趣阁,太古神王无弹窗我国环氧氯丙烷主要生产厂家情况（kt/a）生产厂家名称生产能力投产年份生产工艺备注齐鲁石化公司氯碱厂321988丙烯高温氯化法岳化环氧树脂厂101972丙烯高温氯化法拟扩至34kt/a沈阳化工股份有限公司3.51969丙烯高温氯化法天津化工厂241999乙酸丙烯酯法山东东营联成化工集团公司201999丙烯高温氯化法合计89.5表5近年来我国环氧氯丙烷的产量情况（t）年份1993199419951996199719982000产量196492020123022281942306319836310001994年以前，我国的环氧氯丙烷主要用于环氧树脂和合成甘油的生产，其中环氧树脂占环氧氯丙烷总消费量的34.6%，合成甘油占59%，其他占6.4%。后来由于合成甘油成本过高，产量逐年下降，加之环氧树脂的用途不断开拓及需求量大增，使得环氧氯丙烷的消费比例发生变化。目前我国的环氧氯丙烷主要用于生产环氧树脂，其消费比例为环氧树脂占85%，合成甘油占7%，氯醇橡胶占2%，其他如溶剂、稳定剂、表面活性剂、阻燃剂、油田化学品、水处理剂等占6%。2000年我国环氧树脂的生产能力约为140kt/a，产量约为60kt，消耗环氧氯丙烷约为45kt，加上在溶剂、稳定